^ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.1:539.89:537.635
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ, МАГНИТОСТАТИЧЕСКИЕ И СВЧ-СВОЙСТВА ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ Fe В ПОЛИСТИРОЛЕ С ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2015 г. С. Ф. Ломаева*, А. Н. Маратканова*, А. В. Сюгаев*, К. Н. Розанов**, Д. А. Петров**
*Физико-технический институт УрО РАН, 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132 **Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН, 125412Москва, ул. Ижорская, 13
e-mail: LomayevaSF@mail.ru Поступила в редакцию 18.08.2014 г.; в окончательном варианте — 11.02.2015 г.
Исследовано влияние добавок поверхностно-активных веществ (стеариновая и перфторнонановая кислоты, стеариламин, а также их смеси) на морфологию, структурно-фазовый состав, строение поверхности, магнитостатические и СВЧ-свойства ферромагнитных порошков, полученных совместным высокоэнергетическим размолом Fe и полистирола. Показано, что использование при размоле смеси стеариновой и перфторнонановой кислот позволило получить частицы пластинчатой формы с минимальными изменениями в фазовом составе и сформировать на поверхности частиц оболочку из молекул ПАВ. В совокупности все этоположительно сказалось на СВЧ-свойствах композитов, приготовленных из полученных порошков.
Ключевые слова: порошок карбонильного железа, полистирол, высокоэнергетический размол, поверхностно-активные вещества, СВЧ-свойства.
DOI: 10.7868/S0015323015080100
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время внимание исследователей привлечено к композитам металл-полимер, в том числе благодаря их использованию в различных СВЧ-приложениях [1, 2]. Доля межфазной области в таких композитах велика и может существенно влиять на его функциональные свойства. Актуальной задачей при разработке таких материалов является создание на ферромагнитных частицах поверхностного слоя, который обеспечил бы химическую совместимость частиц наполнителя и связующей матрицы, защитил металлические частицы от окисления, способствовал предотвращению агрегации высокодисперсных порошков при минимальных изменениях фазового состава материала. Для достижения этой цели могут быть использованы различные методы, целью которых является химическая модификация поверхности металлических частиц функциональными группами.
Одним из перспективных методов получения ферромагнитных порошков является высокоэнергетический размол. Использование органических сред в качестве среды размола позволяет варьировать состав, размер и форму получаемых частиц [3, 4], а также создавать оболочки из моле-
кул полимеров и ПАВ [5, 6] на поверхности частиц. Однако реализация этого метода модифицирования поверхности затруднена ввиду исключительной сложности картины взаимодействия магнитных частиц, поверхностно-активных веществ, растворителей, полимеров в процессе ме-ханоактивации.
В данной работе методом высокоэнергетического размола железа в присутствии полистирола и различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) получены ферромагнитные наполнители для СВЧ-приложений. Исследовано влияние состава органической среды на размеры, форму, структурно-фазовый состав и магнитные свойства полученных порошков, строение поверхностных полимерных слоев, и СВЧ-свойства приготовленных из них композитов.
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
Образцы получали механическим измельчением порошка Бе (99.98%) в растворе полистирола (ПС) в пара-ксилоле. Исходное железо представляло собой порошок с частицами сферической формы размером менее 5 мкм. Механическое измельчение проводили в шаровой планетарной
803
2*
мельнице Fritsch P7. Измельчающие сосуды и шары (16 штук диаметром 12 мм) были изготовлены из упрочненной стали ШХ15, с содержанием 1.0 вес. % углерода и 1.5 вес. % хрома. Смесь Fe и ПС в объемном отношении 4 : 1 (общая масса 10 г) готовили в сосуде мельницы, предварительно растворив ПС в горячем пара-ксилоле. В качестве ПАВ использовали C17H35COOH — стеариновую кислоту (СК), C18H37NH2 - стеариламин (СА), C17H35COOH -перфторнонановую кислоту (ПФНК), а также их смеси (СК + ПФНК) и (СК + СА) в весовом соотношении 5 : 1 и 1 : 1 соответственно. ПАВ в среду измельчения добавляли в количестве 3 вес. %. В соответствии с составом исходной смеси полученные образцы были обозначены как ПС (без использования ПАВ), ПС/СК (с добавкой стеариновой кислоты), ПС/ПФНК (с добавкой перфторнонановой кислоты), ПС/СА (с добавкой стеариламина), ПС/(СК + СА) (с добавкой смеси стеариновой кислоты и стеариламина) и ПС/(СК + ПФНК) (с добавкой смеси стеариновой и перфторнонановой кислот). Время измельчения составляло 24 ч. Синтез проводили в условиях принудительного воздушного охлаждения, поэтому температура внешней стенки сосудов не превышала 60°С.
По окончании измельчения сосуды охлаждали до комнатной температуры, после чего металлическую часть отделяли декантацией. Осадок при перемешивании нагревали до 70°C в 10 мл пара-ксилола, затем 15 мин обрабатывали в ультразвуковой ванне. Для полного удаления компонентов среды измельчения с поверхности частиц 5 раз повторяли процедуру: осадок кипятили 1 мин в 10 мл н-гексана с последующей 15 мин обработкой в ультразвуковой ванне.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рентгеноструктурные исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в монохро-матизированном Си^а-излучении с графитом в качестве монохроматора. Мёссбауэровские спектры были измерены при помощи спектрометра ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником у-квантов 57Со в матрице Cr. Анализ формы и размера частиц проводили с использованием электронного микроскопа Leo 982.
ИК спектры измеряли на спектрометре Varian Excalibur в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с использованием призмы ZnSe. Исследования проводили на экстрагированных органических слоях порошков. Для выделения компонетов хемосорб-ционного слоя навеску порошка (500 мг) полностью растворяли в 5 М HCl (10 мл), добавляли CCl4 (5 мл), полученную смесь тщательно перемешивали. После разделения смеси на фракции от-
бирали 3.5 мл неводной фракции и наносили ее на призму МНПВО, спектры регистрировали после полного испарения CCl4. Поскольку экстрагирование проводили из водных растворов, в спектрах экстрактов наблюдаются линии валентных колебаний O—H, которые в дальнейшем при анализе ИК-спектров рассматриваться не будут. Проводили также взвешивание экстрагированных компонетов хемосорбционного слоя для определения их массовой доли в порошках.
Коррозионную стойкость порошков исследовали в 0.1 М растворе соляной кислоты. Коррозионные потери определяли по количеству выделившегося водорода. Масса навески порошка для испытаний составляла 100 мг.
Измерения статических магнитных свойств были выполнены на вибрационном магнитометре во внешних магнитных полях до 14 кЭ. При магнитных измерениях порошок с парафином помещался в медную капсулу диаметром 6 мм и высотой 2 мм. Порошок Fe в исходном состоянии имел намагниченность as = 204 А м2/кг в магнитном поле Н = = 4 кЭ и коэрцитивную силу Нс = 5 А/см.
СВЧ-измерения проводили, как описано в [14]. Образцы композитных материалов получали путем смешивания полученных ферромагнитных порошков с парафином в качестве диэлектрической матрицы. Полученные образцы полностью заполняли сечение коаксиального волновода и в длину составляли 1—2 мм. Объемные концентрации включений составляли около 11%. Все измерения проводились при нормальных условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Частицы исходного карбонильного железа имели сферическую форму с диаметром 3—5 мкм. В начале размола частицы приобретают пластинчатую форму с толщиной пластинок порядка 200 нм (рис. 1а, 1б). Однако, если размол ведется без добавок ПАВ, к 24 ч форма частиц становится камне-видной, размеры частиц изменяются в пределах 0.5—10 мкм (рис. 1в). В присутствии всех использованных ПАВ и их смесей форма частиц остается пластинчатой (рис. 1г—1е), размер частиц 0.5—10 мкм.
Дифрактограммы размолотых порошков приведены на рис. 2, результаты фазового анализа — в табл. 1. На всех дифрактограммах присутствуют сильно уширенные рефлексы a-Fe. Размер блоков когерентного рассеяния, определенный из уширения линий, составляет 2—3 нм. Для всех порошков характерно увеличение параметра решетки a-Fe — 0.2870 нм по сравнению с исходным карбонильным железом (0.2865 нм), что вызвано насыщением решетки атомами углерода, кислорода, фтора и азота, появляющимися вследствие деструкции молекул полистирола и ПАВ на све-
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
29, град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы порошков: (1-6) - образцы ПС, ПС/СК, ПС/ПФНК, ПС/СА, ПС/(СК + СА) и ПС/(СК + ПФНК; соответственно.
-8 -4 0 4 8 0 Скорость, мм/с
100 200 300 H, кЭ
В
о £
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры образцов (слева) и соответствующие им функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) (справа). Обозначения, как на рис. 2.
жеобразованной поверхности частиц Fe в процессе размола [7].
ние цементита происходит в отсутствие ПАВ — образец ПС.
На дифрактограммах порошков ПС и ПС/СА Мессбауэровские спектры (рис. 3) содержат
(рис. 2, кривые 1 и 4) присутствуют дополнитель- несколько составляющих для всех порошков. На
ные широкие рефлексы, соответствующие карби- всех спектрах секстет со значением сверхтонкого
ду железа Fe3C. Наиболее интенсивно формирова- магнитного поля H = 330 кЭ соответствует a-Fe. На
2
Таблица 1. Фазовый состав N, параметры решеток a; b; c
Образец Фаза N, мас. % (±1) a (Fe), нм (±0.0002) a; b; c (Fe3C) нм (±0.001)
ПС Fe 32 0.2871
Fe3C 68 0.508; 0.680; 0.452
ПС/СК Fe 100 0.2870
ПС/ПФНК Fe 100 0.2870
ПС/СА Fe 87 0.2870
Fe3C 13 0.508; 0.674; 0.450
ПС/(СК + СА) Fe 100 0.2870
ПС/(СК + ПФНК) Fe 100 0.2871
Таблица 2. Количество атомов Fe в фазах, отн. ед., ±2%
Образец a-Fe Fe3C Fe-C
ПС 23 42 35
ПС/СК 64 20 16
ПС/ПФНК 66 20 14
ПС/СА 63 23 14
ПС/(СК + СА) 65 21 14
ПС/(СК + ПФНК) 68 16 16
Таблица 3. Коэрцитивная сила Нс (А/см), удельная намагниченность насыщения ст8 (А м2/кг) и масса экстрагированного органического слоя m (г)
Образец Нс, ±2% as, ±2% m, ±0.1
ПС 37 138 1.6
ПС/СК 20 181 1.3
ПС/ПФНК 17 178 1.5
ПС/СА 24 178
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.