ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 10, с. 1451-1452
УДК 532.781+532.785+548.1
СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СОЛЕЙ ИЗ РАСТВОРОВ
© 2007 г. Б. И. Кидяров
Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск E-mail: kidyarov@isp.nsc.ru
Экспериментально изучены особенности кристаллизации около 100 растворов различных солей. Установлена корреляция между максимально достижимой температурой переохлаждения раствора и структурой образующихся кристаллов. Обнаружено, что наибольшие переохлаждения характерны для растворов ацентричных кристаллов.
Известно, что симметрия кристалла в значительной степени определяет его свойства [1, 2]. Однако каким образом структура кристаллов связана с закономерностями их образования, в общем случае неизвестно. С целью выявления такой связи нами были проведены системные статистические исследования кинетики зародышеобразова-ния для однотипных групп М-Ы электролитов, имеющих М-валентные катионы и Ы-валентные анионы с многократным повторением циклов растворение-кристаллизация при последовательном повышении температуры перегрева раствора Т+ на 1°С [3, 4]. Обнаружено, что для всех растворов температура начала кристаллизации Тс и температура (степень) переохлаждения растворов ДТ- немонотонно зависят от температуры перегрева Т+.
По характеру зависимости ДТ- = ^(Т+) растворы могут быть разделены на три группы. 1) Функция ДТ- = ^(Т+) возрастает в интервале от 40°С до максимально достижимой температуры переохлаждения раствора ДТт = 80-100°С. 2) Функция ДТ = = ^(Т+) возрастает в пределах от 20-26 до ДТт = 28-80°С или убывает от 35 до 13°С. (Особенностью двух этих групп растворов является то, что достигнутое ранее значение ДТт воспроизводится при проведении повторных экспериментов). 3) Значения ДТ- = ^(Т+) колеблются с разбросом 3-8°С, а ДТт < 26°С. Нами показано, что величина ДТт - это первый информативный кристаллизационный параметр [3, 4].
Второй параметр - "произведение растворимости" (ПР) солей [3, 4]. Все соли по величине ^ (ПР) делятся на три группы: 1) малорастворимые растворы с (ПР) < -0.5 (полоса А на рисунке); 2) среднерастворимые соли, образующие почти идеальные растворы, для которых 0.5 < < (ПР) < 1.5 (полоса В). Здесь величина (ПР) ~ ~ 0.5 соответствует идеальному, по Дебаю-Хюк-келю, раствору; 3) сильнорастворимые соли с ^(ПР) > 1.5 (полоса С [3, 4].
Для выявления взаимосвязи кристаллизационных свойств растворов и структурно-физических свойств образующихся кристаллов разделим множество M-N электролитов по величинам lg (ПР) -ATm на девять таксонов (полосы A, B, C, и поля I, II, III на рисунке). Здесь кристаллы, относящиеся к различным точечным группам симметрии, отражены разными символами. На рисунке а представлены кубические, гексагональные и центросим-метричные (ЦС) тетрагональные кристаллы. Символом "□" обозначены структуры с точечной группой Oh (RbI, RbBr, CsI, KBr, NH4I, RbCl, KI, NaI ■ 2H2O); "-" - C4h (KI04, KRe04, RbRe04, RbI04, CsIO4, NH4Re04 и NaRe04); "•" - C6. (LiKSO4, LiIO3 ■
■ HIO3, LiClO3 ■ 3H2O, a-LiIO3); "■" - T (Ba(NO3)2, NaClO3, NaBrO3), "O" - C6u (NH4F, LiI ■ 3H2O), а также кристаллогидраты, и кристаллы с двумя структурами в области термоциклирования растворов - "х" - Oh/D2h (KCl/KCl ■ H2O, NaCH3COO/NaCH3COO ■ 3H2O, NaClO4/NaClO4 ■
■ H2O, NaBr/NaBr ■ 2H2O, NaCl/NaCl ■ H2O), + - TJOh (CsBr, NH4Cl), Oh/D3d CsNO2, RbNO2).
Кристаллы средней и низшей сингонии представлены на рисунке б. Здесь символ "А" соответствует структурам с точечной группой C3u (KClO3, CsClO3 и TlClO3), "А" - C3u (Ca(BrO3)2 ■ H2O); "♦" -C2u (a-LiClO3, NaHCOO/NaHCOO ■ 2H2O, LiHCOO ■
■ H2O, LiCH3COO ■ 2H2O, KB5O8 ■ 4H2O, NaNO2), "O" - C2JD2h (LiBrO3/LiBrO3 ■ 3H2O); "►" - Cs (Li2Cr2O7 ■ 2H2O, KNO2); "▼" - C1 (Al(IO3)3 ■ 8H2O); "+" (HIO3, (NH4)2C2O4 ■ H2O), "х" - D2 (MgSO4 ■
■ 7H2O, FeSO4 ■ 7H2O); D2d - (CsH2PO4, RbH2PO4, KH2PO4, NH4H2PO4, BeSO4 ■ 4H2O); "O" - D2h (TlNO3, KCl04, RbCl04, CsClO4, TlCl04, KNO3, NH4Cl04, RbF ■ 1.5H2O, Tl2SO4, Rb2SO4, Cs2CrO4, K2CrO4, K2SeO4, NH4NO3, RbNO3, CsNO3, TlF, LiBr ■ 2H2O, LiNO3 ■ 3H2O, KCNS, NaCNS, NaOH ■ H2O, KF ■
■ 2H2O, CsF ■ 1.5H2O, Cs2SeO4, Rb2SeO4, Rb2CrO4, K2SO4, (NH4)2CrO4, (NH4)2SO4, Cs2SO4); ">" - C2h (K3Fe(CN)6, Na2CO3 ■ 10H2O, NaHCO3, LiNO2 ■ H2O,
1452
КИДЯРОВ
ATm, °C A
loo
8o 6o 4o 2o
г =■ i—1--
B
C
I
II
III
ol
-3 -2 -1 o 1 2 3 4 lgOT
♦ 01
X ♦
ATm, °C A
loo 8o 6o 4o 2o
о
A <'
л Л> > * ^
B
C б
II
>
V
> V О °
-6 -4 -2 o
2 4 6 lgOT
Множество кристаллов на плоскости lg (ПР) - ATm; а - кубические, гексагональные и тетрагональные ЦС-кристаллы; б - потенциальные сегнетоэластики.
Na2CrO4 ■ 4H2O, LiOH ■ H2O); "V" - D3d (NaNO3, LiNO3); "Л" - Сз, (Li2CrO4); "►" - C1}/Cs (K4Fe(CN)6 ■
■ 3H2O), C2JC2h (NaIO3/NaIO3 ■ H2O); C2h/D4h (KOH ■
■ H2O/KOH ■ 2H2O); ">" - C4h/C2h (LiReO4/LiReO4 ■
■ H2O, NaIO4/NaIO4 ■ H2O).
Область III (рисунок а) соответствует кристаллам, не претерпевающим структурных фазовых переходов [1]. Область III-A содержит ЦС-кристаллы симметрии C4h, а области Ш-5 и III-С -преимущественно кристаллы симметрии Oh. Растворы, образующие как безводные кристаллы, так и соответствующие кристаллогидраты, например KCl/KCl ■ H2O, относящиеся к точечным группам Oh/D2h, Td/Oh и Oh/D3d расположены в областях II-B и II—С. Там же в незначительном количестве при-
сутствуют структуры симметрии C6, C6u и Td. Область II-A характеризуется отсутствием кристаллов. Области I-A и I—B включают сравнительно небольшое количество солей, относящихся к группам C6 и T, а I-C - к группам Oh и D2h.
На рисунке б представлено множество кристаллов средней и низшей сингонии, выделенных в [1] в класс возможных сегнетоэластиков. Большая часть их сосредоточена в поле II. Причем наиболее заселенными являются области II-B и II-C. В первой из них содержатся кристаллы симметрии D3d, D2d, D2h и C2h, во второй - D4h, D3, C3i, D2h, C2h, C4h, C2U и Cs. В область II-A попадают различные кристаллы симметрии D2h, D4h, D2d, D2, C2h, C4h, C3U, C2U,
Cs и Cl.
Значительная часть кристаллов, приходящаяся на поле III, сосредоточена в области III-A (D2h и C3u). Подобная ситуация наблюдается и для полосы I. Здесь области I-A, I-B и I-C соответственно занимают кристаллы симметрии D2h, D2d, D2, C2u, C2h, симметрии D2h, D2d и симметрии C2u, C3u и Cs.
Статистический анализ представленных данных показал, что кристаллы, принадлежащие к определенной группе симметрии, преимущественно локализуются в некотором пространстве на плоскости lg ( ПР ) - ATm, приблизительно соответствующему одной области. Исключение составляют структуры ромбической симметрии, расположенные во всех таксонах (рисунок б). При этом
наименьшие значения A Tm характерны для растворов, из которых образуются ЦС-кристаллы, не испытывающие перитектического превращения либо структурных фазовых переходов, а наибольшие - для растворов солей нецентросимметрич-ных кристаллов.
Автор благодарит Н.В. Первухину за помощь в сборе и оценке структурных данных. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № o4-o5-64438.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aizu K. // J. Phys. Soc. Japan. 1969. V. 27. № 2. P. 387.
2. Атучин B.B, Кидяров Б.И, Первухина H.B. // На-но- и микросистемная техника. 2oo6. № 4. С. 21; № 5. С. 2o.
3. Kidyarov B.I. // J. Korean Crystal Growth and Crystal Technology. 2oo3. V. 13. № 2. P. 51.
4. Кидяров Б.И. // Сб. трудов 6-й Междунар. конф. в четырех томах / Под ред. Гинкина В.П. Т. 1. Обнинск: ГНЦ РФ - ФЭИ, 2oo5. C. 2lo, 216.
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 71 < lo 2oo7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.