ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 5-14
УДК 539.27
СТРУКТУРНОЕ И МАГНИТНОЕ ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ МАНГАНИТОВ ПРИ ПОЛОВИННОМ ЛЕГИРОВАНИИ НА ПРИМЕРЕ Sm0 32Pr0Л8Sr0.5MnO3 © 2015 г. А. И. Курбаков1, 2, *, Г. В. Сарапин1, 2, **
1Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петродворец, Санкт-Петербург, Россия 2Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ "Курчатовский институт",
188300 Гатчина, Ленинградская область, Россия *Е-таП: kurbakov@pnpi.spb.ru, **Е-шаг\: sarapin.gleb@gmail.com Поступила в редакцию 22.09.2014 г.
Методом порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения проведено исследование фазового разделения и микроскопической природы магнитосопротивления в сложных манганитах при половинном легировании на примере $ш0 32Рг0 5Мп03, проявляющего эффект колоссального магнитосопротивления. Обнаружен структурный переход из высокотемпературной ромбической РЬпт фазы в смешанную фазу, состоящую из ромбической РЬпт и моноклинной Р2^т фаз. С понижением температуры количество ромбической фазы плавно уменьшается и, соответственно, увеличивается количество моноклинной фазы. Ниже Т « 100 К перераспределение между фазами прекращается. Анализ магнитного вклада в экспериментальные нейтронограммы при низких температурах указывает, что основное магнитное состояние исследуемого соединения является фазо-разделенным и представляет собой смешанную фазу, состоящую из трех магнитных фаз, образующихся при разных температурах: ферромагнитной и двух антиферромагнитных А-типа и СЕ-типа с зарядово-орбитальным упорядочением. Ферромагнитное упорядочение возникает при температурах, близких к комнатной, в ромбической РЬпт фазе и проявляется только в этой фазе вплоть до гелиевых температур. Антиферромагнитные состояния А-типа « 170 К) и СЕ-типа (Т^ « 120 К) возникают в моноклинной кристаллической фазе.
Ключевые слова: сложные манганиты, дифракция нейтронов, порошковая дифракция, колоссальное магнитосопротивление.
БОТ: 10.7868/8020735281506013Х
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа является естественным продолжением систематического исследования серии манганитов 8ш1_х8гхМп03 [1—8], представляющих значительный научный интерес. Деликатный баланс между металличностью и электронной локализацией обеспечивает разнообразие фазовых диаграмм манганитов Бш^ х8гхМп03, особенно при низких температурах [8—11]. Самарий-стронциевые манганиты в силу большой разницы ионных радиусов самария и стронция, приводящей к сильным локальным флуктуациям амплитуд перескока е^электронов, имеют относительно низкую температуру Кюри (Тс) < 150 К и демонстрируют колоссальное отрицательное магнитное сопротивление около Тс в довольно широкой области дырочного легирования при 0.3 < х < 0.52 [9].
Одной из главных целей исследований самарий-стронциевых соединений является разработка методов регулирования физических свойств манганитов. Недавно было продемонстрировано,
что в манганитах (с общей формулой АВ03) с большим содержанием Мп4+ магнитосопротивле-ние можно оптимизировать изменением среднего размера А-катиона (гА) и параметра катионного
разупорядочения а2 = ^ х^ — (гА)2 (где х1 — концентрация катиона, г^ — ионный радиус катиона), позволяющим управлять конкурирующими основными состояниями [12]. Такой подход обеспечивает альтернативный путь к оптимизации физических свойств по отношению к обычно используемому в манганитах методу изменения валентности Мп путем изменения концентрации легирующего двухвалентного щелочноземельного металла. В [12] замещение стронцием кальция в серии 8ш01Са09 _ х8гхМп03 позволило управлять природой фазового разделения в электронно-до-пированных манганитах и количеством ферромагнитной фазы.
В данной работе было исследовано влияние размерного фактора в позиции А-катиона на стабилизацию различных (кристаллографических и
I, отн. ед. 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
A CE F . - 1 5 К 1E СЕ A FAA A
■.50 Kl ■. . ,
100 Kl , . tl ,-f___J .*Л
120 Kl , IL-J.___
155 K, . L , A J-Л-
- 170 K H, . Л M..
250 K ^ А ~ Л "III i A 1 1 1
0
20 40 60 80 100
120 140 29, град
Рис. 1. Экспериментальные порошковые нейтронограм-мы, измеренные на образце 1548ш0 32Р1018^го 5МПО3 при разных температурах в режиме нагрева. Указаны первые наиболее сильные магнитные рефлексы, соответствующие ферромагнитной (!), антиферромагнитной А-типа (А) и антиферромагнитной с зарядово-ор-битальным упорядочением СЕ-типа (СЕ) фазам.
магнитных) состояний с различными температурами Кюри и Нееля при половинном легировании в самарий-стронциевых соединениях. Здесь размеры А-катионов изменялись вследствие частичного замещения самария празеодимом.
На фазовых диаграммах манганитов Я1 _ х8гхМпО3 существует особая зона, соответствующая примерно половинному легированию (х ~ 0.5), где в зависимости от редкоземельного элемента Я с понижением температуры могут происходить последовательно один или несколько магнитных переходов. В итоге комплексных исследований в соединении 8ш058г05МпО3 были обнаружены два фазовых перехода при понижении температуры: парамагнитный диэлектрик ^ двухфазный антиферромагнитный + ферромагнитный диэлектрик ^ антиферромагнитный + ферромагнитный металл [5]. Методом нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения в 8ш058г05МпО3 был обнаружен структурный переход при Т ~ 135 К из высокотемпературной ромбической РЬпт (пр. гр. № 62) фазы в смешанную фазу, состоящую из ромбической РЬпт и моноклинной Р21/т (пр. гр. № 11) фаз. Структурный переход сопровождался возникновением магнитного упорядочения. В результате в основном состоянии в соединении 8ш0 58г0 5МпО3 одновременно присутствуют ферромагнитная и антиферромагнитная А-типа фазы, соответствующие кристаллическим фазам РЬпт и Р21/т [5].
Для сравнения, по данным измерений температурных зависимостей сопротивления и намагниченности, в образце Рг058г05МпО3 также обна-
ружены два магнитных перехода при понижении температуры: парамагнитный диэлектрик ^ ферромагнитный металл ^ антиферромагнитный диэлектрик [9].
Таким образом, при половинном легировании самарий-стронциевые и празеодим-стронциевые соединения демонстрируют противоположное поведение с TN> TC и TN < TC соответственно. Таким образом, при самых низких температурах соединение Smo.5Sr0.5MnO3 является металлом, тогда как Pr05Sr05MnO3 является ферромагнитным металлом только в диапазоне температур между TC (260 K) и TN (150 K). Эти результаты ясно показывают, что только заменой Sm на Pr и обратно можно существенно изменить магнитно-транс -портные свойства манганитов. Было обнаружено, что у сложных манганитов Smo.5_yPrySr05MnO3 максимальное магнитосопротивление наблюдается для состава y = 0.18, когда приложенное магнитное поле 7 Тл понизило величину электросопротивления на несколько порядков [9]. Это определило выбор состава Sm0.32Pr0.18Sr0.5MnO3 для исследования кристаллической и магнитной структуры и их температурной эволюции методом нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Образцы. Образец 154Sm0.32Pr0.18Sr05MnO3 для нейтронных дифракционных исследований с целью подавления очень большого поглощения нейтронов изотопом 149Sm, содержащимся в природном самарии, синтезировали с использованием изотопа 154Sm в лаборатории Laboratoire CRISMAT (Каен, Франция) по отработанной технологии [13].
Нейтронная дифракция. Нейтронно-дифрак-ционные измерения проводились на российско-французском семисекционном 70-счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре высокого разрешения G4.2, размещенном на холодном нейтроноводе реактора Орфей в Лаборатории Леона Бриллюэна (Сакле, Франция) [14]. Нейтронограммы измерялись в суперпозиционном режиме на монохроматических нейтронах с длиной волны X = 2.3433 А в угловом диапазоне 3° < 29 < 174° при температурах от 1.5 K до комнатной в криопечи в режиме нагрева. В процессе измерений образец в виде порошка помещался в ванадиевый цилиндрический контейнер диаметром 8 мм.
Определение типов кристаллических и магнитных структур и расчет их параметров из экспериментальных нейтронограмм проводилось методом Ритвельда при помощи пакета программ FULLPROF Suite.
I, отн. 15000
12000
9000
6000
3000
ед.
I, отн. ед. ' 22 000 19000 16000 13000 10000 7000 4000 1000
III I N11 И III 11111 II 111111111 I >111 II
и-ч-
_I__1__1__
0 20 40 60 80 100120140160 180
29,град
III II
I II I
III
И ¡11
20
40
60
80
100
120 140 29, град
Рис. 2. Нейтронограмма соединения 1548ш0 32Р10 18^г0 5МПО3, измеренная при Т = 1.5 К. Приведены экспериментальные (символы) и расчетные, полученные в результате обработки методом Ритвельда (сплошные линии), нейтроно-граммы. Положения брэгговских рефлексов представлены вертикальными метками. Они соответствуют сверху вниз: кристаллическим РЪпт и Р2-^/т и ферромагнитной, антиферромагнитным А- и СЕ-типов структурам. Разностная кривая (эксп.—расч.) показана линией внизу рисунка. На вставке к рисунку представлены нейтронограмма и результаты обработки для 300 К.
0
0
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ядерное рассеяние. На рис. 1 приведены экспериментальные нейтронограммы образца 1548ш0.32Рг0.188г0.5МпО3, измеренные при нескольких температурах, выбранных для исследований по результатам температурных измерений электросопротивления и намагниченности данного образца. На этих нейтронограммах можно наблюдать, во-первых, существенные изменения в ядерном рассеянии (наиболее наглядно при 29 « ~ 35°, 75°, 120°), указывающие на значительные структурные перестройки, происходящие при изменении температуры; во-вторых, значительное увеличение интенсивности отдельных рефлексов с понижением температуры за счет появления дополнительного ферромагнитного вклада, например при 29 « 51° (обозначены на рисунке как в-третьих, появление при низких температурах дополнительных пиков, связанных с антиферромагнитным упорядочением разного типа (обозначены на рисунке как А и СЕ).
Экспериментальная нейтронограмма, измеренная при 1.5 К, и результаты ее обработки методом Ритвельда представлены на рис. 2. На вставке представлены нейтроногр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.