ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 5, с. 718-721
УДК 548.736.3:539.26:548.314:548.315.2
СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ
ДИОКСИДОВ ЦЕРИЯ
© 2007 г. В. П. Колько1, Э. М. Мороз1, В. В. Кривенцов1, Д. А. Зшзин1
E-mail: Emoroz@catalysis.nsk.su
Методами рентгенофазового анализа (РФА), полнопрофильного анализа дифракционной картины, радиального распределения электронной плотности (РРЭП), EXAFS-спектроскопии исследованы образцы диоксида церия разной дисперсности, полученные различными методами. По данным РФА, изученные образцы могут быть охарактеризованы в структурном типе флюорита с параметрами ячейки, не отличающимися от стандартного. Однако локальная структура высокодисперсных образцов, определенная методами РРЭП и EXAFS, изменена: координационные сферы для расстояний Ce-O представлены двумя расстояниями.
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид церия - перспективный компонент катализаторов, используемых для очистки выбросов автотранспорта от CO, NOx и углеводородов (в зарубежной литературе они называются "three way catalysts" - TWC) [1, 2], и катализаторов окисления углеводородов в синтез газ при малых временах контакта [3]. Необходимая для этих процессов кислородная проводимость достигается введением в структуру диоксида церия катионов меньшей валентности, что сопровождается появлением вакансий. Ранее было показано, что в допированных оксидах наряду с появлением вакансий происходит изменение локальной структуры: изменяются межатомные расстояния, искажается катионная подрешетка [4, 5]. Характерны ли такие изменения для самого оксида церия в случае, если он находится в высокодисперсном состоянии? Для ответа на этот вопрос были исследованы диоксиды церия, полученные разными методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучаемые образцы CeO2 были получены путем прокаливания на воздухе при 350°С в течение 2 ч солей сульфата церия СеSO4 (Merk, образец 1), нитрата церия Ce(NO3)3 • 6H2O (образец 2) и (NH4)2Ce(NO3)6 (образец 3) и методом сложно-эфирных полимеризованных предшественников (метод Пекини) (образец 4) [6, 7].
Для определения фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) были получены дифракционные картины на аппарате HZG-4C в монохроматизированном медном излучении. Измерения проведены в интервале углов от 20 до 105° с шагом 0.05° по 20. Размеры ОКР - (D)
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск.
определены из уширений дифракционных пиков. Структурные параметры (параметры решетки, занятость позиций и др.) получены методом полнопрофильного анализа дифракционной картины (метод Ритвельда) с использованием программного пакета FullProf 2000. Для определения параметров локальной структуры (межатомных расстояний R и координационных чисел - КЧ) использовали два структурных метода, обычно применяемых нами для изучения высокодисперсных материалов: метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП) и EXAFS-спектроскопию. Экспериментальные данные (кривые рентгеновской дифракции) для расчета кривых РРЭП получены на дифрактометре высокого разрешения в Сибирском центре синхротронного и терагерцевого излучения (ИЯФ СО РАН) с X = 0.7 А в интервале углов 5-135° по 20. Расчет кривых РРЭП проводили по методике [8]. Межатомные расстояния и координационные числа для модельных кривых РРЭП оксидов церия, рассчитывали из структурных данных для флюоритной структуры (пространственной группы Fm3m, параметра элементарной ячейки 5.411 А и координат атомов). EXAFS-спектры образцов получены на Х3-крае поглощения церия (станция EXAFS в Сибирском центре синхротронного и терагерцевого излучения в ИЯФ СО РАН) и обработаны по методике [9, 10]. Для определения наличия Се3+-ионов были измерены магнитные свойства образцов методом Фарадея в температурном интервале 78-300 К и магнитных полях до 10.9 кЭ. Измерения магнитной восприимчивости были проведены Икорским В.Н.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенографические данные показали, что все рассматриваемые образцы однофазны и имеют флюоритный тип структуры. Дифракционные картины проиндицированы в рамках пространствен-
ной группы Fm3m с кубической элементарной ячейкой. На рис. 1 представлено сравнение экспериментальной и расчетной дифракционных картин на примере образца 2. Результаты анализа методом Ритвельда и данные по размерам D представлены в табл. 1. Рассмотрение таблицы показывает, что параметры ячеек фактически совпадают с теоретическим значением 5.411 A (JCPDS 34-394). Образец 1 имеет наибольший размер D. Наиболее дисперсным является образец 3, полученный прокалкой соли (NH4)2Ce(NO3)6. Уточнение методом Ритвельда приводит к необычным нулевым значениям общего температурного фактора, указывающего на подвижность атомов, и высоким значениям факторов несоответствия между расчетной и экспериментальной дифракционными картинами. Несоответствие расчетной и экспериментальной дифракционных картин может быть связано с искажением структуры флюоритного типа. Согласно полученным данным, для самого высокодисперсного CeO2 (образец 3) характерна неполная занятость позиций кислорода. Это может быть обусловлено двумя причинами: сдвигом ионов кислорода из флюо-ритных позиций, что может приводить к другой пространственной группе, и наличием вакансий вследствие частичного восстановления ионов Се4+ до Се3+. Для определения содержания ионов Се3+ было проведено измерение магнитной восприимчивости образцов. Присутствие ионов Ce3+ сопровождалось бы значительным возрастанием магнитной восприимчивости, которая для иона Ce3+ при комнатной температуре составляет 2600 • 10-6 см3 • моль-1. В табл. 2 приведены данные по магнитной восприимчивости изучаемых образцов. Из полученных результатов можно сделать вывод, что содержание ионов Ce3+ во всех рассматриваемых образцах не превышает 1%. Следовательно, неполная занятость позиций кислорода может обусловливаться смещением ионов кислорода во флюоритной структуре из регулярных позиций.
Дифракционная картина характеризует только усредненные параметры исследуемых оксидов. Однако высокие значения R-факторов, полученные при уточнении методом Ритвельда, указывают на возможные искажения в структуре флюоритного типа. Прежде всего, это могут быть изменения локальной структуры, которые можно зафиксировать методами РРЭП и EXAFS-спектро-скопии.
Действительно, рассчитанные из экспериментальных данных кривые РРЭП указывают на искажение локальной структуры рассматриваемых оксидов. На рис. 2 приведена кривая РРЭП для образца 2. Данные расчетов кривой РРЭП для образца 2 представлены в табл. 3. Из них следует, что расстояния Се-О, кроме первой координационной сферы, расщепляются на характерные для флюоритной структуры и увеличенные, в то время как расстояния Се-Се остаются одиночными. Не
Интенсивность, имп • с 1
20, град
Рис. 1. Сравнение экспериментальной и расчетной дифракционных картин на примере образца 2; 1 - экспериментальная дифракционная картина; 2 -расчетная дифракционная картина; 3 - разница между экспериментальной и расчетной дифракционными картинами
4nr2 p(r), 103 (электрон)2/А
—1_I_I_I_I_I_I_1_
0 1 2 3 4 5 6 7
г, А
Рис. 2. Кривая РРЭП для образца 2. Точками обозначена кривая с двумя расстояниями Се-О.
R - 8, А
Рис. 3. Кривая РРА (модуль фурье-преобразования EXAFS спектра (Ce-13-край)) для образца 4.
720 КОЛЬКО и др.
Таблица 1. Структурные параметры образцов CeO2
Образец 1 Образец 2 Образец 3
D, А 1000 105 70
Параметр ячейки, А 5.411(1) 5.411(1) 5.415(1)
b*v , А-2 0.00(5) 0.00(4) 0.00(4)
Занятость позиций кислорода 1.01(3) 0.993(6) 0.968(6)
D ** Rp 15.6 7.59 7.99
R** wp 20.41 10.71 11.11
* Вт - общий изотропный температурный фактор.
** Rp, Rwp - факторы несоответствия между расчетной и экспериментальной дифракционными картинами.
Таблица 2. Значения магнитных восприимчивостей при 300 К
Образец X, 10 6 см3 • моль 1
1 56.9
2 52.6
3 53.4
*Се3+ 2600
*Се4+ 22
* Литературные данные по значению магнитной восприимчивости ионов [11].
Таблица 3. Значения межатомных расстояний (Я) и координационных чисел (КЧ), полученые методом РРЭП для образца 2
Тип Теоретические Экспериментальные
расстоя- значения значения
ния R, А КЧ R, А КЧ
Се-О 2.34 8 - -
Се-Се 3.83 12 3.82 10.3
Се-О 4.49 24 4.46 22.9
4.62 -
Се-Се 5.41 6 5.41 6
Се-О 5.89 24 5.86 23.9
6.12 -
Се-Се 6.63 24 6.62 22.4
исключено, что появление дополнительных пиков электронной плотности обусловлено образованием карбонатов и гидроксидов на поверхности оксидов при контакте с воздухом. Кроме того, в состав структуры образцов, возможно, входят остаточные от солей предшественников анионные группы, наличие которых было показано ранее при исследовании низкотемпературных оксидов ZrO2 [12].
EXAFS-спектроскопия позволяет получить более точную информацию о локальном окружении катионов церия в первых координационных сферах. На рис. 3 приведена кривая радиального распределения атомной плотности (РРА) для образца 4, полученная из спектра EXAFS (Се-Х3-край), описывающая локальное окружение церия. Из рисунка видно, что пик, соответствующий межатомному расстоянию Се-О, несимметричен. Разложение этого пика на составляющие показывает наличие двух расстояний ~2.22-2.26 А и ~2.35-2.39 А с координационными числами ~3 и ~5 соответственно. Таким образом, данные EXAFS-спектроскопии указывают на дополнительное расщепление пика с координационным числом ~8, т.е. происходит значительное искажение анионной подрешетки. Для дру-
гих рассматриваемых образцов данные EXAFS-спектров аналогичны.
Таким образом, методами РРРЭП и EXAFS-спектроскопии было обнаружено изменение локальной структуры для всех рассматриваемых оксидов независимо от размеров областей когерентного рассеяния. Показано, что изменение локальной структуры не связано с частичным восстановлением ионов церия и образованием вакансий.
Работа выполнена при поддержке комплексным интеграционным проектом СО РАН № 1164.15 "Нанокомпозитные катализаторы для процессов получения и очистки водорода".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. // Catal. Today. 1999. V. 50. № 2. P. 285.
2. Kaspar J, Fornasiero P. // In
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.