ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2011, № 5, с. 63-83
УДК 537.534
СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВО ВТОРИЧНОЙ ИОННОЙ ЭМИССИИ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ © 2011 г. В. Е. Юрасова1, В. Т. Черепин2, Ю. А. Рыжов3
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 2Институт металлофизики, Киев, Украина 3Московский авиационный институт, Москва, Россия Поступила в редакцию 27.08.2010 г.
Настоящий обзор посвящен структурным эффектам во вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) металлов и сплавов, связанным с влиянием электронной системы мишени и ее фазового состава. Рассматриваются результаты по анизотропии ВИЭ монокристаллов и ориентационным эффектам, играющим особую роль как для понимания физических процессов при эмиссии ионов, так и для практического использования метода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
1. ВВЕДЕНИЕ
Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) является одним из самых чувствительных современных методов анализа состава поверхности. Однако, интерпретация результатов анализа, полученных методом ВИМС, встречает большие трудности. Эти трудности связаны с тем, что состав, количество, энергия и пространственное распределение вторичных ионов определяются не только химическим составом мишени. Информация, содержащаяся в масс-спектре вторичных ионов в действительности более обширна и интересна в физическом плане, и игнорирование этого обстоятельства существенно обедняет метод ВИМС.
Вторичные ионы образуются в результате передачи энергии от бомбардирующих ионов атомам мишени, возбуждения этих атомов и последующей релаксации возбуждения путем различных электронных взаимодействий [1—9]. Структура мишени должна играть существенную роль на всех этапах образования вторичных ионов, начиная от передачи импульса поверхностному атому и развития каскада столкновений и кончая взаимодействием отлетающего иона с поверхностью. Необходимо помнить, что изменение кристаллической структуры мишени связано с изменением ее электронной структуры, и роль последней в процессах образования вторичных ионов должна быть особенно велика.
Исследование влияния структурных эффектов на процессы распыления и вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) проводят на мишенях из металлов и сплавов, в которых изменения кристаллической структуры могут быть обусловлены изменениями фазового состава. Кроме того, используют мишени с модельными границами раздела двух разнородных металлов, на которых удобно изучать "эффекты матрицы" (т.е. влияние среды, из которой происходит
вторичный ион, на свойства этого иона). Существуют и другие структурные эффекты, связанные с образованием комплексных ионов — изоатомных и ионов более сложного состава, особенно в сплавах, где возможно образование различных соединений.
Рассмотрим особенности вторичной ионной эмиссии из металлов и сплавов, обусловленные влиянием кристаллической и электронной структуры мишени и ее фазового состава.
2. ЗАВИСИМОСТЬ ВИЭ ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МИШЕНИ
Весьма сильное влияние электронной структуры на вторичную ионную эмиссию проявляется в простейшем случае поликристаллических мишеней из металлов. В работе [10] была исследована ВИЭ 45 чистых металлов при бомбардировке ионами аргона, кислорода и гелия с энергией Е0 = 8 кэВ при плотности тока 1 мА/см2. Полученные относительные выходы ионов, нормированные по первичному току и распространенности изотопов и отнесенные к железу, взятому в качестве эталона, представлены на рис. 1. Видно, что максимальное различие относительных выходов вторичных ионов достигает трех порядков величины (например, выход лютеция и золота), однако около 20 элементов, в том числе много практически важных, укладывается в диапазон вариации относительных выходов не более трех.
Зависимости относительных выходов вторичных ионов от порядкового номера элемента выявляют четкую периодичность, характеризующую влияние, прежде всего, электронной структуры мишени или, строго говоря, электронной структуры пары "конденсированная мишень—изолированный атом".
Роль электронной структуры мишени проявляется особенно сильно в эффектах матрицы при
Уге1, отн. ед 10
1
10-1
102 10 1
10-1
102 10 1
10-1
Мб Sc
Аг4
Мб
Т1 МиЧре Со^Си Zп
Не4
&\М°
"и4! 1
La Се
_1_
_1_
В1 Аи
П
10 20 30 40 50 60 70
рь
\
В1
Аи
80 ^2
Рис. 1. Зависимость относительных коэффициентов вторичной ионной эмиссии от атомного номера элемента. Бомбардировка ионами Аг4, Не4, 0+ с энергией Е0 = 8 кэВ [10].
эмиссии из сплавов. Моделирование этих эффектов удобно производить, создавая искусственно границу раздела двух разнородных чистых металлов с последующим измерением интенсивности эмиссии вторичных ионов при распылении такой пары, например при послойном анализе тонкой пленки, напыленной на металлическую подложку.
Такое исследование проведено в работе [11]. В связи с возможным влиянием адсорбированного в поверхности раздела кислорода образцы готовили напылением в вакуумной камере с тщательной очисткой подложки. На подложку напыляли пленки металла толщиной 200—500 А. Подложкой служили металлы с малым сродством к кислороду: Си, Аб и Аи. Проверкой установлено, что воздействие атмосферы остаточных газов в течение 3 мин на предварительно очищенную ионным пучком поверхность подложки не приводило к увеличению эмиссии ионов при распылении верхних слоев (начальных всплесков эмиссии, связанных с окислением, не было).
Результаты изучения большого числа различных пар металлов показали, что при переходе через границу раздела интенсивность эмиссии вторичных
ионов как из пленки (А4), так и из подложки (В4) существенно изменяется. Установлено, что имеет место усиление эмиссии ионов А4 и В4. Величина усиления эмиссии ионов одной и той же подложки А существенно зависит от природы пленки В. Следует отметить, что эта величина для ионов одного из металлов данной пары (А4) не зависит от того, является ли он подложкой или пленкой. В то же время, взаимное влияние элементов А и В друг на друга оказывается разным. Так, например, на границе раздела Аи/Си эмиссия ионов 63Си4 увеличивается в 13 раз, тогда как число ионов 197Аи4 в системе Си/Аи возрастает в четыре раза. Установлено, что эмиссия ионов элементов, имеющих низкую интенсивность ВИЭ, может быть увеличена в 15—20 раз при напылении соответствующей пленки. Эксперименты с бомбардировкой таких мишеней ионами Не4 и 024 показали, что аналогичные изменения имеют место и в этом случае. Последнее обстоятельство особенно важно, так как дает основание утверждать, что наблюдаемые закономерности не связаны с адсорбцией кислорода на границе раздела, а обусловлены другими причинами.
Вероятное объяснение наблюдаемых закономерностей состоит в том, что при нанесении пленки атомы металла могут прочно адсорбироваться на поверхности чужеродных металлических подложек. Энергия взаимодействия между адсорбированными атомами и подложкой может в ряде случаев превосходить среднюю энергию связи атомов адсорбированного металла в собственной кристаллической решетке более чем на 1 эВ [12].
В работе [13] на основании аналогичных представлений для электрохимических осаждений показано, что разность энергии связи атома в объеме кристалла и на поверхности подложки зависит от разности работ выхода двух металлов следующим образом:
Д|/Z = (|дт - = (фи - Ф,)/2, (1)
где || — химический потенциал в атомных единицах, |т — массивного металла и | — металла, адсорбированного на поверхности подложки ж, Z — валентность осаждаемого иона, ф — работа выхода электрона.
Сопоставляя соотношение (1) с результатами работы [14], можно показать, что разность работ выхода электронов с поверхности подложки и пленки равна
Дф = (фт - фж) = С [(—ДД^М, (2)
где (—ДИаа)т/!! — теплота адсорбции атомов металла на подложке ж, С — константа.
Отсюда следует, что при напылении пленки на металл возникающая контактная разность потенциалов будет являться источником дополнительной энергии связи адсорбированных на подложке атомов по отношению к теплоте сублимации этих атомов для массивного состояния.
А1
Sc
1п
Тт
Ве
Эп
Согласно квантово-механической модели вторичной ионной эмиссии, предложенной в [15—19], вероятность ионизации распыленных атомов определяется выражением:
= [Еъ/{1 — ф)]2[НУ/а(1 — ф)]п, (3)
где Еъ — энергия связи поверхностного атома, I — энергия ионизации распыленного атома, ф — работа выхода, У — средняя скорость распыленного атома, а — толщина поверхностного слоя (порядка постоянной решетки 2.5 ± 0.33 А), п — подгоночный параметр.
Из равенства (3) следует, что увеличение энергии связи поверхностных атомов на величину, равную энергии адсорбции, должно привести к увеличению выхода вторичных ионов.
На рис. 2 приведены зависимости коэффициента усиления 12/11 эмиссии вторичных ионов 63Си+, 107Ле+ и 197Аи+ на границе раздела от квадрата энергии взаимодействия атомов пленки (/) и подложки (у), т.е. от [Еъ/фу — Ф/)]2. Для этих расчетов значения коэффициентов ВИЭ взяты из работы [20], а значения Еъ — из [15]. Для большинства пар металлов эффект усиления эмиссии достаточно хорошо описывается квадратичной зависимостью от энергии связи в соответствии с формулой (3). Однако для некоторых пар (Си—^ Си—А1, Аё—Та) наблюдаются заметные отклонения от этой зависимости, что, вероятно, связано с отсутствием точного учета изменений электронной структуры границы раздела. Изменения плотности состояния электронов около уровня Ферми могут оказать сильное влияние на коэффициент ионизации [21]. Возможно также образование интерметаллических соединений непосредственно при осаждении пленки [22], что будет способствовать усилению эмиссии [23].
Учет упомянутых эффектов является обязательным при проведении различных экспериментов по изучению объемной и поверхностной диффузии в тонких слоях металла, нанесенных на металлические подложки, при концентрационных измерениях и при абсолютных измерениях степени ионизации.
3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Структурная чувствительность ВИЭ проявляется также при переходе через точку Кюри ферромагнетика, в процессе упорядочения, при образования новых пар в сплавах [23] и при полим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.