научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В КАРБОКСИЛАТНОМ АНИОНЕ НА ПРИМЕРЕ - И ?-НАФТОАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ CO(II), NI(II), CU(II) И ZN(II) Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В КАРБОКСИЛАТНОМ АНИОНЕ НА ПРИМЕРЕ - И ?-НАФТОАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ CO(II), NI(II), CU(II) И ZN(II)»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 3, с. 163-169

УДК 541.49+541.14

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В КАРБОКСИЛАТНОМ АНИОНЕ НА ПРИМЕРЕ а- И р-НАФТОАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ЩП), №(П), ЩИ) и Zn(П)

© 2015 г. А. Е. Гольдберг, М. А. Кискин, С. А. Николаевский*, Е. Н. Зорина-Тихонова, Г. Г. Александров, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

*Е-таИ: sanikol@igic.ras.ru Поступила в редакцию 09.09.2014 г.

Представлены результаты по синтезу и исследованию кристаллического строения молекулярных комплексов переходных металлов с анионами а- и Р-нафтойных кислот и монодентатными М-донор-ными лигандами (МеСМ, 2,3-лутидин). Показано, что состав и строение выделенных комплексных соединений определяется совокупностью следующих факторов: стерические затруднения, межмолекулярные взаимодействия ароматических фрагментов и электронное строение металлоцентра.

Б01: 10.7868/80132344X15030020

Карбоксилатные комплексы 3^-элементов конца 4 периода (Мп(11), Ре(П), Со(11), N1(11), Си(11)), содержащие четыре мостиковых карбоксилатных лиганда и два апикальных, обычно М-донорных ли-ганда ЬМ(ц-ООСЯ)4МЬ, являются удобными моделями для описания магнитных свойств таких би-ядерных систем в зависимости от спинового состояния металл оцентров [1—4]. Также подобные соединения (в том числе комплексы Zn(II)) рассматриваются в качестве "вторичных строительных блоков" при формировании 2Э- и ЗЭ-координаци-онных полимеров с анионами поликарбоновых кислот [5, 6]. Предпринимались попытки объяснить причины, по которым эти структуры образуются только в определенных условиях. Ранее [7, 8] на примере биядерных триметилацетатов (пивала-тов) с упомянутыми атомами металлов предполагалось, что одним из определяющих факторов формирования биядерной тетрамостиковой структуры является регулирующее влияние коротких контактов О(ц-О2СМе3)"(а-ЯРу), инициирующее образование таких димеров. Однако в случае бензоатов кобальта(П) наблюдается формирование линейной трехъядерной структуры в комплексе Со3(С9И7М)2(О2СРИ)6 (С9И7М = хинолин), образующейся при недостатке М-донора, выполняющего роль апикального лиганда [9, 10]. Позже [11] было показано, что в зависимости от условий синтеза в реакции пивалата кобальта(П) с триэтиламином можно получить биядерный [Со2(МЕ13)2(Р1у)4] или трехъядерный [Со3(МЕ13)2(Р1у)6] комплексы. С другой стороны, в реакции пивалата никеля(11) с три-этиламином в любых условиях образуется только биядерный комплекс [М2(МЕ13)2(Ргу)4] [12]. В подобных биядерных соединениях координационный

полиэдр атома металла близок к квадратной пирамиде, где четыре атома О карбоксилатных групп лежат в основании и пятый донорный атом — лиганда в апикальной вершине. В трехъядерных молекулах центральный атом металла как правило, находится в слабо искаженной октаэдрической координации из шести атомов О карбоксилатных групп, а периферийные атомы М оказываются в искаженном формально тетраэдрическом или тригонально-пира-мидальном окружении из трех атомов О карбокси-латных групп и четвертого донорного атома.

Следует, однако, заметить, что известны многочисленные примеры различных биядерных ц4-мо-стиковых карбоксилатов меди, где апикальными лигандами могут быть ацетонитрил, вода и другие компактные лиганды [13—17]. Подобные структуры также образуются и для кобальта и никеля [18—20]. Вероятно, роль стерических эффектов в образовании биядерных ц4-мостиковых молекул с атомами 3 ^-металлов середины и конца 4 периода, содержащих объемистые апикальные лиганды типа три-этиламина или а-замещенных пиридинов более важна для карбоксилатов с объемистыми электро-нодонорными заместителями, например трет-бу-тильный радикал в пивалат-анионах. В то же время в других карбоновых анионах, содержащих менее объемные заместители, превалирующую роль в формировании молекул начинают играть электронные факторы. Так, в случае трифторацетатов с акцепторной группой СБ3 известен трехъядерный карбокси-лат никеля(11), (Р3ССО2И)6М3(О2ССР3)6 [21]. Сходное соединение, (Р3ССО2И)6Со3(О2ССР3)6, выделено с кобальтом(П) [22]. Однако в этих соединениях периферийные атомы металлов, как и центральный, оказываются в октаэдрическом окружении.

164

ГОЛЬДБЕРГ и др.

Учитывая растущую значимость карбоксилат-ных систем в процессах моделирования биоактивных молекул, катализе и других перспективных направлениях молекулярного материаловедения, вопросы взаимосвязи между природой лигандов и физическими свойствами комплексов становятся весьма актуальными. Особую роль играют ароматические анионы карбоновых кислот и нейтральные N-донорные лиганды, введение которых зачастую приводит к формированию сложной супрамолеку-лярной архитектуры в твердой фазе за счет так называемых стэкинг-взаимодействий (СВ) между я-системами ароматических фрагментов [см., например, 23—26]. Так, использование а- и Р-нафтоатных анионов, в которых карбоксильная группа связана с разными атомами углерода нафтильного заместителя, позволил нам ранее найти некоторые эффекты, инициирующие процессы образования биядерных или линейных трехъядерных структур.

В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию кристаллического строения молекулярных комплексов переходных металлов с анионами а- и Р-нафтойных кислот, интересных еще и тем, что кристаллическая упаковка этих соединений существенно определяется межмолекулярными я—я-взаимодействиями ароматических фрагментов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом новых комплексов, выполняли на воздухе с использованием коммерческих растворителей и реактивов (ZnCl2 • 4H2O, NiCl2 • 6H2O, KOH, а-нафтойная кислота, P-нафтойная кислота, 2,3-лутидин (2,3-Lut)). Исходные комплексы меди [Cu2(Piv)4(HPiv)2] и [Cu2(Piv)4(2,3-Lut)2] синтезировали по известным методикам [27]. Соединение [Co2(Piv)4(2,3-Lut)2] получали аналогично [Cu2(Piv)4(2,3-Lut)2] по реакции между [Co(Piv)2]B (получали по методике описанной в [28]) и 2,3-Lut (1 : 1) в MeCN.

ИК-спектры соединений регистрировали в диапазоне 400—4000 см-1 на спектрофотометрах Specord M-80 и Perkin Elmer Spectrum 65 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на автоматическом C,H,N-анализаторе Carlo Erba.

Синтез [Cu2(P-Naph)4(MeCN)2] • MeCN (I). К

раствору 0.1 г (0.136 ммоля) [Cu2(Piv)4(HPiv)2] в 30 мл МеСN прибавляли 0.140 г (0.814 ммоля) Р-нафтойной кислоты. Полученную реакционную смесь перемешивали при 50°C в течение 30 мин, затем выдерживали при комнатной температуре 3 сут. Выпавшие сине-зеленые кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным MeCN и сушили на

воздухе. Выход соединения I 0.10 г (80% в пересчете на исходное количество [Си2(Р1у)4(НР1у)2]).

Найдено, %: С 65.08; Н 3.82; N 3.10.

Для С48Ы34^08Си2

(без учета внешнесферных сольватов)

вычислено, %: С 65.15; Н 3.85; N 3.17.

ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3700-3250 сл, 3058 сл, 1688 ср, 1632 ср, 1606 с, 1570 ср, 1504 ср 1466 ср, 1436 ср, 1403 о.с, 1366 ср, 1269 о.сл, 1240 ср, 1205 ср, 1152 сл, 1139 сл, 1106 о.сл, 1019 о.сл, 956 сл, 917 сл, 867 сл, 836 сл, 787 о.с, 763 ср, 735 сл. 643 ср, 606 ср, 472 ср, 410 о.сл.

Синтез [Cu2(P-Naph)4(2,3-Lut)2] • MeCN (II). К

раствору 0.1 г (0.136 ммоля) [Си2(Р1у)4(НР1у)2] в 30 мл МеСN прибавляли 1 мл 2,3-Ьи (избыток). Полученную реакционную смесь перемешивали при 75°С в течение 30 мин, затем прибавляли 0.140 г (0.816 ммоля) Р-нафтойной кислоты и перемешивали еще 30 мин. Выпавшие синие кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным MeCN и сушили на воздухе. Выход соединения II 0.12 г (84% в пересчете на исходное количество [Си2(Р1у)4(НР1у)2]).

Найдено, %: С 68.31; Н 4.75; N 2.28. Для С58Ы46^08Си2

вычислено, %: С 68.50; Н 4.53; N 2.76.

ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3059 сл, 2946 о.сл, 2922 о.сл, 1937 о.сл, 1825 о.сл, 1705 о.сл, 1639 о.с, 1620 о.с, 1572 с, 1505 ср, 1467 с, 1451 ср, 1435 с, 1403 о.с, 1385 о.с, 1368 с, 1355 с, 1281 ср, 1269 ср, 1240 ср, 1204 ср, 1187 ср, 1145 ср, 1136 ср, 1105 сл, 1078 о.сл, 1022 сл, 999 о.сл, 970 о.сл, 956 ср, 915 ср, 894 о.сл, 868 ср, 831 ср, 787 о.с, 763 с, 741 ср, 724 ср, 641 с, 604 с, 517 о.сл, 491 ср, 475 ср, 447с, 405 ср.

Синтез [Cо3(P-Naph)6(2,3-Lut)2] • 3MeCN (III).

К раствору 0.1 г (0.39 ммоля) [Со(Р1у)2]И в 30 мл ТГФ прибавляли 0.04 мл (0.39 ммоля) 2,3-Ьи и раствор 0.26 г (1.535 ммоля) Р-нафтойной кислоты в 30 мл ацетонитрила. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при 50°С в течение часа до полного растворения исходных реагентов. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и выдерживали 2 сут. Выпавшие фиолетовые кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным ТГФ и сушили на воздухе. Выход соединения III 0.14 г (68% в пересчете на Со(Р1у)2).

Найдено, %: С 68.09; Н 4.25; N 2.07. Для С80Ы6(>К2012Соз (без учета сольватных молекул) вычислено, %: С 68.47; Н 4.28; N 2.00.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 3602 сл, 3436 о.сл, 3058 сл, 2964 о.сл, 2926 о.сл, 1688 ср, 1633 ср, 1603 о.с, 1593 о.с, 1569 о.с, 1505 ср, 1469 с, 1435 с, 1395 о.с, 1380 о.с, 1356 с, 1280 сл, 1267 сл, 1239 ср, 1205 ср, 1191 сл, 1152 сл, 1135 ср, 1103 сл, 1018 сл, 955 сл, 918 сл, 867 ср, 826 сл, 789 оч. с, 764 с, 740 ср, 721 ср, 638 сл, 598 ср, 522 о.сл, 488 ср, 474 ср, 442 ср, 413 сл.

Синтез [Zn2(a-Naph)4(2,3-Lut)2] (IV). К суспензии 0.04 г (0.29 ммоля) безводного ZnCl2 в 20 мл MeCN и 10 мл C6H6 при перемешивании прибавляли 0.025 мл (0.29 ммоля) 2,3-Lut. К реакционной смеси приливали раствор калиевой соли а-нафтойной кислоты в MeCN, полученный добавлением раствора 0.100 г (0.58 ммоля) а-нафтойной кислоты к 0.033 г (0.58 ммоля) KOH. Полученную реакционную смесь перемешивали при 75°C в течение часа, отфильтровывали от хлопьевидного осадка хлорида калия и выдерживали при комнатной температуре 3 сут. Выпавшие бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным MeCN и сушили на воздухе. Выход соединения IV 0.17 г (55% в пересчете на ZnCl2).

Найдено, %: С 68.13; Н 4.33; N 2.65. Для C58H46N2O8Zn2

вычи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком