научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРАУН-ЭФИРОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ АЭРОСИЛА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРАУН-ЭФИРОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ АЭРОСИЛА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 61-72

УДК 547.898:544.723

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ КРАУН-ЭФИРОВ

С ПОВЕРХНОСТЬЮ АЭРОСИЛА

© 2015 г. Н. С. Волошина, Л. Н. Огниченко, В. Е. Кузьмин, С. М. Плужник-Гладырь, Г. Л. Камалов

Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины E-mail: gerbert_kamalov@ukr.net Поступила в редакцию 30.03.2014 г.

Предпринята попытка рассмотреть влияние строения и состава бензо-, дибензо- и "алифатических" кра-ун-эфиров (более 40 соединений) на особенности их взаимодействия с поверхностными группами аэросила А-300, сопоставив коэффициенты Генри (KH) и константы Ленгмюра (KL), а также проанализировав методом QSPR (Quantitative structure—property relationships) основные факторы и фрагменты структуры, способствующие либо препятствующие образованию соответствующих "поверхностных соединений".

DOI: 10.7868/S0044185614050192

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, аэросилы (АС, пирогенный диоксид кремния, белая сажа), представляют собой различные модификации очень чистого, аморфного, непористого 8Ю2 с коллоидным размером частиц от 3 до 40 нм [1—3]. На поверхности АС находятся силанольные группы (рис. 1), в то время как силоксановые фрагменты =81-0-81= обычно локализованы внутри частиц 8102, в связи с чем, в присутствии молекул воды, "валентная" (координационная) ненасыщенность атомов кремния компенсируется присоединением гидроксильных групп различной природы (конфигурации). Образующиеся на поверхности АС активные центры адсорбируют воду, вследствие чего формируется своеобразная "оболочка" (рис. 1), состоящая из гидрокси-групп и воды.

Вследствие своих особых свойств, АС находят многостороннее применение в самых разнообразных областях техники, материаловедения, строительства, медицины, фармацевтики и т.п.

Вместе с тем, не имея пористой структуры, АС представляют собой удобные модельные системы для исследования процессов сорбции, десорб-

ции, образования молекулярных ансамблей ("самоорганизации" молекул), кислотно-основных взаимодействий, окислительно-восстановительных реакций, катализа и т.п.

С другой стороны, краун-эфиры (КЭ), благодаря своей уникальной способности образовывать устойчивые комплексы с ионами и молекулами, нашли широкое применение в экстракционных процессах, межфазном катализе, органическом синтезе, аналитической химии, биологии и медицине [4]. Интерес к КЭ, иммобилизованным на поверхности разнообразных носителей, обусловлен многочисленными возможностями применения таких материалов в качестве комплексообразователей, сорбентов, стационарных фаз в хроматографии, а также катализаторов (см., например, обзор [5]).

Очевидно также, что выявление особенностей взаимодействия макрогетероциклов с поверхностью неорганических носителей (например, кремнеземов) актуально для понимания механизмов образования супрамолекулярных "поверхностных соединений" (гидратов, "гость—хозяин", Н-комплексов и т.п.) в результате многоцентровой (полидентатной) фиксации органического сорбата [6].

H

OH 1 H-о- -^о

1 \

-Si- H 1 Si-

о о о

H

O-H

I ^ I

O

Si-

I

O

H H H

0 о

H —Si-- H

1 I I

о о о

Рис. 1. Схематическое представление строения поверхности аэросила [3].

Ранее [7], изучив адсорбцию из бензольных растворов двадцати (Схема 1) 4-замещенных 1,2-бен-зо- и 5,5'-дизамещенных 2,2'-бифенил-КЭ аэросилом А-300 (АС), на основании анализа величин коэффициента Генри (КН) и степени десорбции %), а также ИК спектров сорбированных КЭ и связи между их строением и сорбционной способностью, мы пришли к выводу, что все структурные фрагмен-

ты изученных бензо- (БКЭ) и дибензо-КЭ (ДБКЭ), в той или иной степени, участвуют во взаимодействии с поверхностными группами АС. При этом, количество атомов кислорода в полиэфирном фрагменте и размер макрокольца являются доминирующими факторами, а больший (неаддитивный) рост величин КН наблюдается при переходе от пентаден-татных к гексадентатным КЭ.

n = 1-3 R = H, t-Bu, CHO, NO2, NH2

n n = 1; 2 R = H, t-Bu, Br, NO2, NH2

Схема 1.

В продолжение этих исследований [8], указанная выше выборка КЭ была дополнена (Схема 2) 4,4'-дизамещенными дистальными (п = т) и проксимальными (п Ф т) ДБКЭ, а также 5,5'-ди-замещенными ДБКЭ, содержащими дифенилок-сидные и дифенилсульфидные фрагменты — все-

Из сопоставления адсорбционных свойств замещенных БКЭ и соответствующих им ДБКЭ (Схемы 1 и 2) следовало, что первые прочнее связаны с поверхностью АС. Отмеченное проявляется и в больших батохромных сдвигах наиболее интенсивных полос валентных колебаний ароматических С—С связей (уд) в ИК спектрах сорбированных БКЭ. Очевидно, различие сорбционных свойств БКЭ и ДБКЭ, в условиях конкуренции с молекулами бензола за поверхностные группы АС, обусловлено большей гидрофобностью (липофильностью) ДБ-КЭ в сравнении с БКЭ, содержащими более "активированное" (для образования поверхностных О—Н—Дт комплексов) двумя атомами кислорода бензольное ядро. Примечательно, однако, что в изученных условиях 2,2'-диметокси-дифенилоксид

го 45 соединений. Для всех изученных КЭ между величинами КН и d обнаруживается тесная степенная зависимость d = 0.09К Н0'76 (Я2 = 0.98) и, согласно изотермам десорбции, имеет место необратимая сорбция исследованных макроциклов на АС.

3

(ациклический аналог дибензо-9-краун-3) на АС не сорбируется. Отметим также, что взаимное расположение бензольных циклов в заметной степени влияет на сорбционную способность соответствующих изомеров в рядах ДБКЭ — с увеличением симметричности расположения фениленов, величины КН уменьшаются.

Обнаруженные различия между БКЭ и ДБКЭ проявляются и при сопоставлении [8] параметров полилинейных уравнений вида:

pKH = kxClgP + k2CMR + k3lgKHL + const, (1)

где P, MR и KHL — рассчитанные (C — calculated) по вкладам атомов и связей молекулы, соответствующие параметры (дескрипторы), характеризующие липофильность, молекулярную рефракцию (поля-

R

n = 0—2 m = 1—3 R = H, NO2

R

R

n = 1—3 R = H, t-Bu, Br, NO2 Схема 2.

-O , O-"V

n = 1— R = H, Me, t-Bu

ризуемость) и константу закона Генри (для воды) обсуждаемых КЭ. При этом, вклад параметра lgKHL значим лишь в случае БКЭ (Схема 1) и производных дифенилсульфида (Схема 2). Можно предположить, что одной из форм "фиксации" таких КЭ на поверхности АС является образование поверхностных гидратов ("идеальных разбавленных растворов" [9]) с водой адсорбента (рис. 1). Возможно поэтому, в сравнении с производными бифенила и ди-фенилоксида, сорбция БКЭ более "чувствительна" (к1) к изменению липофильности (гидрофобности) КЭ, а положительный вклад поляризуемости (к2) последних (с ростом которой должна увеличиваться прочность Н-связей КЭ с поверхностными группами АС) в величины Кн БКЭ и указанных ДБКЭ практически одинаков.

Детальный анализ особенностей ИК спектров сорбатов БКЭ и ДБКЭ позволил высказать предположение (Схема 3), что причинами меньшего возмущения полос (AvA) в ИК спектрах производных этих КЭ, содержащих

«О „CX-A , j-o-H-s

1-О-н l-O-H-X^Ar : 1Л

Í-O-H^A ABC Схема 3.

Н-акцепторные заместители (Х = CHO, NH2 и NO2) в ароматических фрагментах (Ar), могут быть:

♦ своеобразная конкуренция (А) между заместителем и бензольным ядром за поверхностные группы АС;

♦ уменьшение Н-акцепторности ароматической я-системы (В) вследствие роста электроноакцеп-торных свойств заместителя, участвующего в образовании Н-связи;

♦ суперпозиция (С) двух первых факторов при "двуцентровой фиксации" фрагмента X-Ar на поверхности АС.

Вместе с тем, одним из доминирующих факторов, влияющих на сорбционную способность изученных КЭ, является количество атомов кислорода в макроцикле и доля таковых (aOAr), связанных с бензольными ядрами. Так, с увеличением aOAr, при одинаковой дентатности изомерных ДБКЭ, величина КН уменьшается. Выявлено также, что процесс экзотермичен, а вклады энталь-пийной и энтропийной составляющих в свободную энергию реакции сопоставимы.

И, наконец, отметим, что изотермы сорбции изученных БКЭ и ДБКЭ на поверхности АС [7, 8], как правило, описываются уравнением Ленгмю-ра, линеаризуются в обратных координатах [9] и относятся к L-типу. Ранее авторами [11, 12] было высказано предположение, что L-форма изотерм сорбции КЭ на поверхности кремнеземов может быть обусловлена компланарным закреплением молекул сорбата и что в таком случае возможно

образование Н-связей между атомами кислорода полиэфирного кольца КЭ и поверхностными гид-роксильными группами. Косвенным подтверждением данного предположения, по мнению авторов [11], является увеличение десорбции ДЦГ18К6 при повышении кислотности среды — так, при рН < 1.8 десорбция этого соединения не превышала 5%.

В данной работе предпринята попытка рассмотреть влияние строения и состава БКЭ, ДБКЭ и ряда "алифатических" КЭ (табл. 1) на особенности их взаимодействия с поверхностными группами аэросила, сопоставив коэффициенты Генри (KH) и константы Ленгмюра (KL), а также проанализировав методом QSPR (Quantitative structure—property relationships [13]) основные факторы, способствующие либо препятствующие образованию соответствующих "поверхностных соединений".

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Соединения 1—43, описанные в работе [14], идентифицированы элементным анализом (>99% основного вещества), масс-спектрометрией, 1Н ЯМР, ИК и УФ спектроскопией, а также по известным температурам плавления и величинам Rf (ТСХ). Краун-эфиры (все Acros) 44 (99%), 45 (95%, смесь цис- и транс-изомеров), 46-А (98%, цис-син-цис-изомер) и 46-В (98%, цис-анти-цис-изомер) использовали без дополнительной очистки.

Сорбент — воздушно-сухой аэросил марки

А-300* — использовали без предварительной обработки.

Бензол очищали по стандартной методике [15].

Сорбцию КЭ при 295 К осуществляли следующим образом: 0.1 г АС заливали 22 мл бензола, добавляли 3 мл бензольного раствора (1 х 10-3 моль/л) КЭ и перемешивали. По достижении (15—30 мин) постоянства равновесной концентрации (сР), отбирали 3 мл раствора, добавляли 3 мл исходного бензольного раствора КЭ и продолжали перемешивание до установления равновесия. Изот

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»