НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1110-1114
УДК 537.226.4
СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЬуЧах _ *1ЧЬОз, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
© 2004 г. Ю. В. Радшш*, Н. М. Олехнович*, Н. П. Вышатко*, И. И. Мороз*, А. В. Пушкарев*, М. Н. Палатников**
*Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Белоруссии, Минск **Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ Российской академии наук, Апатиты Поступила в редакцию 15.10.2003 г.
При высоких давлениях (6 ГПа) и температурах (1100-1500°С) синтезированы твердые растворы ЬуКа1 _ хКЬ03 с х = 0.125, 0.17, 0.25 и проведены их рентгеноструктурные исследования. Для полученных твердых растворов установлена последовательность полиморфных переходов в зависимости от состава и температуры. Приводятся концентрационные и температурные зависимости параметров кристаллической решетки для выявленных полиморфных модификаций. Показано, что при нормальных условиях твердые растворы, полученные при высоком давлении, с х = 0.17 и 0.25 являются пересыщенными и при нагревании выше =800°С в данных системах выделяется фаза на основе ЫКЬ03.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы ЫхКа1 _ хКЬ03 (ЬКК) на основе КаКЬ03 занимают особое положение среди материалов со структурой типа перовскита, так как в зависимости от температуры и состава они характеризуются широким разнообразием искажений кристаллической решетки и физических свойств. Это связано с кристаллохимическими особенностями исходного соединения КаКЬ03, проявляющего ряд структурных фазовых переходов [1, 2], и с эффектом напряженности межатомных связей из-за несоответствия размеров катионов Ы и Ка объемам занимаемых ими полиэдров. В силу различия типа кристаллической структуры исходных соединений (у КаКЬ03 структура типа перовскита, а у ЫКЬ03 - псевдоильменита) в квазибинарной системе КаКЬ03-ЫКЬ03 образуются ограниченные ряды твердых растворов на основе каждого из соединений. Предел растворимости Ы№>03 в решетке Ка№>03 невелик (х < 0.15). Картина фазового состояния данных твердых растворов сложна и недостаточно исследована. Она характеризуется наличием концентрационных и температурных фазовых переходов типа смещения, в том числе связанных с изменением вида ди-польного упорядочения, морфотропных областей сосуществования фаз, различающихся типом искажения перовскитной структуры (см., например, [3, 4]). По данным [3, 5] при х = 0.12 находится морфотропная область, в которой сосуществуют орторомбическая и ромбоэдрическая фазы, а согласно [4], при 0.118 < х < 0.125 твердый раствор состоит только из одной полиморфной модифи-
кации с ромбоэдрической структурой. Вместе с тем в [6] получен твердый раствор при х = 0.12 с орторомбической структурой.
Применение высоких давлений для получения твердых растворов с ограниченной растворимостью, к которым относятся ЬКК имеет ряд преимуществ, связанных с возможностью расширения пределов взаимной растворимости компонентов, изменением характера композиционного порядка в искаженных многокомпонентных перовскитных структурах, включая морфотропные области, а также с получением метастабильных фаз [7]. Кроме того, при синтезе под высоким давлением в большей степени обеспечивается постоянство состава, так как процесс происходит в закрытом объеме.
Цель данной работы - исследование структурных характеристик твердых растворов ЬКК полученных при высоких давлениях и температурах, а также влияния температуры и состава на происходящие в них полиморфные превращения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения керамики высокого давления системы КаКЬ03-ЫКЬ03 предварительно получали шихту различного состава. Использовали шихту двух типов - синтезированную из водных растворов и получаемую из оксидно-карбонатной смеси [8]. При синтезе шихты из водных растворов в качестве исходных реактивов использовали фторидный раствор ниобия, водные растворы ги-дроксидов лития и натрия заданных концентра-
СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
1111
ций и 30-35%-ный пероксид водорода (все реактивы квалификации "ос. ч."). Получаемый при выпаривании смеси водных растворов твердый продукт прокаливали на воздухе при 800°С и затем растирали в порошок, который служил исходной шихтой для синтеза твердых растворов ЬКК при высоких давлениях и температурах. Рентгенофазовый анализ полученной из водных растворов шихты показал, что при содержании ЫКЬ03 более 15 мол. % она в основном состоит из твердых растворов на основе Ка№03 (ортором-бическая фаза (РЬст)) и на основе ЫКЬ03 (ромбоэдрическая фаза (Я3с)). По мере увеличения содержания ЬШЬ03 доля фазы на его основе возрастает, что подтверждает ограниченную взаимную растворимость твердых растворов данных соединений.
При получении шихты из оксидно-карбонатной смеси исходными реактивами служили пента-оксид ниобия и карбонаты натрия и лития квалификации "ос. ч.". Из порошка исходной смеси заданного состава после ее помола прессовали таблетки, которые отжигали при 800-850°С. Продукт отжига растирали в порошок, который служил шихтой для синтеза ЬКК при высоких давлениях. По данным РФ А, полученная шихта не содержала следов исходного оксида и карбонатов и состояла в основном из смеси твердых растворов на основе Ка№03 и ЫКЬ03, причем твердый раствор на основе Ка№03 в отличие от шихты, полученной из водных растворов, представлял собой смесь орторомбической (РЬст) и ромбоэдрической фаз (Л3с)). В полученной шихте твердый раствор на основе Ка№03 характеризуется меньшей растворимостью ЫКЬ03 (даже при х = 0.125 в ней присутствует твердый раствор на основе ЫКЬ03). Синтез керамики высокого давления ЬШ проводили при 6 ГПа и 1100-1500°С в течение 3-5 мин с последующим охлаждением под давлением.
Полученная при высоком давлении керамика представляла собой плотные таблетки светло-или темно-серого цвета в зависимости от состава и температуры.
Исследовали образцы керамики высокого давления ихШ1 - хКЬ03 с х = 0.125, 0.17, 0.25, 0.5, 0.75.
С целью выявления возможных полиморфных превращений и оценки пределов термической устойчивости образцы ЬКК подвергали термической обработке при разных температурах на воздухе. Для этого их нагревали до заданной температуры (200-950°С), выдерживали 1-2 ч и затем закаливали на воздухе или охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.
Рентгенофазовый анализ образцов до и после термической обработки проводили на дифракто-метре ДРОН-3 с графитовым монохроматором на
дифрагированном пучке (СиАа-излучение). Для ряда образцов проводили также исследования с использованием рентгеновской вакуумной камеры в области от -180 до 500°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ полученной керамики показал, что при синтезе в условиях высоких давлений область образования твердых растворов в системе КаКЬ03-ЫКЬ03 расширяется. На основе анализа соотношения интенсивностей дифракционных линий твердых растворов на основе Ка№03 и ЫКЬ03 в 2-фазной области оценен состав насыщенного твердого раствора высокого давления ЬКК со структурой типа перовскита в зависимости от температуры синтеза. При температуре синтеза 1300°С для шихты из водных растворов он составляет х = 0.23, а при 1500°С --0.25. Известно, что при синтезе по обычной керамической технологии растворимость ЫКЬ03 в Ка№>03 соответствует 15 мол. % (т.е. х = 0.15).
Твердые растворы на основе Ка№03, полученные при высоких давлениях, имеют структуру типа перовскита и характеризуются наличием ряда полиморфных переходов, которые обусловлены различным типом упорядочения искажений кристаллической решетки. Связанный с полиморфизмом фазовый состав керамики ЬКК высокого давления зависит от содержания лития в системе и температуры.
Микроструктура керамики ЬКК высокого давления зависит от температуры синтеза. Линии рентгеновского спектра образцов, синтезированных при 1100-1300°С, размыты (рис. 1а), что указывает на наличие существенных внутренних напряжений, создаваемых при синтезе в условиях высокого давления, и небольших областей когерентного рассеяния. При температуре синтеза выше 1400°С происходит процесс рекристаллизации, приводящий к отжигу напряжений и увеличению областей когерентного рассеяния. В результате линии на дифрактограмме становятся узкими и хорошо разрешаются (рис. 16).
Исследования показали, что твердый раствор Ь1о.125^а0875КЬ03, синтезированный при высоком давлении из шихты, полученной из водных растворов, кристаллизуется в основном в ортором-бическую структуру (Огфаза, характеризуемая моноклинным искажением приведенной перов-скитной ячейки (РЬст)). Кроме того, наблюдается примесь орторомбической фазы (Рс21Ь) (02). Соотношение данных фаз зависит от условий синтеза и типа шихты. Так, в керамике, синтезированной из шихты, получаемой из оксидно-карбонатной смеси, доля 02-фазы сравнительно больше, чем в случае шихты из водных растворов. Фазовый состав образцов Ы0.125Ка0.875 03, закален-
¡2, отн. ед.
800 Ь
400
(а)
]_I_I_I_I_ _1_I_I_I_I_I _I_I_I_I_1_
3000-
2000-
1000-
(б)
2 ^ЛА;
¡2, з, отн. ед.
60
Чл
45
30
_I_I_ _1_I_I_I_I_I _I_I_I_I_I_
21 22 23 24 25 36 37 38 39 40 41 66 67 68 69 70
20, град
80
60
40
20
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм твердого раствора высокого давления Ы0 125^0 875^03 при температуре синтеза 1300 (а) и 1500°С (б).
ных от 200-850°С, практически не изменяется. Однако при температурах выше 850°С появляется Я-фаза, обладающая ромбоэдрической структурой (Я3 с). Она связана с ромбоэдрическим искажением приведенной ячейки, обусловленным антифазным поворотом октаэдров №06 вокруг телесной диагонали кубической решетки перовскита. При температуре выше 900°С наблюдается только Я-фаза. Переход в ромбоэдрическую структуру является необратимым: фаза Я сохраняется как при закалке, так и при медленном охлаждении образцов. Он сопровождается положительным скачком объема и является размытым по температуре, что указывает на его диффузионную природу. Следует отметить, что при синтезе в условиях высоких давлений образуется 01-фаза, а по обычной керамической технологии - Я-фаза. Нагревание образцов высокого давления до 900°С и в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.