^ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.71 '24'859:537.621.4
СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЛАВА Al86Ni8Sm6 В АМОРФНОМ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
© 2015 г. С. А. Упоров*, Р. Е. Рыльцев*, Н. С. Упорова*, В. А. Быков*, А. М. Мурзакаев**, С. В. Пряничников*
*Институт металлургии УрО РАН, 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 **Институт электрофизики УрО РАН, 620016Екатеринбург, ул. Амундсена, 106
e-mail: segga@bk.ru Поступила в редакцию 19.11.2013 г.; в окончательном варианте — 22.04.2014 г.
В широком интервале температур T = 4—1900 K экспериментально исследованы магнитные, структурные и термические характеристики сплава Als6NisSm6 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях. Обнаружено, что аморфный сплав обладает выраженной кластерной структурой со средним размером образований 2—3 нм. Процесс кристаллизации протекает в четыре этапа без явного теплового эффекта в точке стеклования. Аморфная лента не обладает магнитным упорядочением вплоть до 4 K, однако проявляет суперпарамагнитное поведение. Анализ изотермических кривых намагниченности показывает на возможную взаимосвязь между структурными и магнитоупо-рядоченными кластерами. В жидком состоянии, существенно выше температуры ликвидус, выявлены аномальные изменения магнитной восприимчивости, что свидетельствует о структурных изменениях в расплаве. Выявлено, что магнитная восприимчивость в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях характеризуется большим ванфлековским парамагнитным вкладом и может быть удовлетворительно описана в рамках классической теории Ван Флека с учетом эффектов смешанной валентности. Полученные результаты интерпретируются в рамках идеи о наличии специфического ковалентно-металлического взаимодействия между алюминием и редкоземельным металлом.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, аморфное состояние, структура, магнитные свойства. DOI: 10.7868/S0015323014120080
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные сплавы на основе алюминия с добавками переходных (ПМ) и редкоземельных металлов (РЗМ) привлекают внимание исследователей благодаря уникальным механическим, электрическим, и коррозионным характеристикам, а также возможности их применения в различных индустриальных приложениях [1—10]. Основной способ получения аморфного состояния в этих системах является закалка расплава при скоростях охлаждения 104—106 К/с. Очевидно, что данные о структурных особенностях и физико-химических свойствах расплава в широком интервале температур важны для выбора оптимальных режимов закалки, а также для понимания механизма стеклования. Таким образом, проведение комплексных исследований свойств систем А1—ПМ— РЗМ, охватывая аморфное, кристаллическое и жидкое состояния является актуальной задачей.
В данной работе в качестве объекта исследования был выбран сплав А186№88т<5, проявляющий высокую стеклообразующую способность и хоро-
шую термическую стабильность в аморфном состоянии [11, 12], а потому являющийся перспективным в прикладном смысле. Впервые методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, вибрационной магнитометрии и методом Фарадея были исследованы структурные и магнитные свойства этого сплава в широком диапазоне температур Т = 4—1900 К, включающем аморфное, кристаллическое и жидкое состояния.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исходный сплав А186№88т<5 был синтезирован из алюминия (99.99 вес. %), никеля (99.98 вес. %) и аттестованного интерметаллического соединения А1118т3 методом тройной электродуговой плавки в атмосфере очищенного гелия. Аморфный образец был получен стандартным методом закалки на вращающееся колесо при линейной скорости 32 м/с, стартовая температура расплава 1480—1500 К. Образец имел форму ленты шири-
ной 5 мм и толщиной 23—25 мкм. Структура ленты была проанализирована методом рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD 7000 Shimazu с Си-^а-излучением и графитовым монохромато-ром. С целью исключения фонового сигнала, лента монтировалась на подложку с помощью органического клея так, чтобы вся поверхность была покрыта образцом. Дополнительно была изучена структура аморфного образца методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием JEOL 2100. Образцы для микроскопии были подготовлены путем электрополировки в растворе этилового спирта (C2H5OH) и хлорной кислоты (HClO4) по методике, описанной в работе [13]. Термические свойства исследованы методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре Netzsch STA 449C в режиме нагрева и последующего охлаждения со скоростью 8 К/мин. Измерения проводились в потоке аргона (50 мл/мин). Точность в определении температуры и энтальпии составляла ±0.2 K и 5% соответственно.
Исследования магнитных свойств выполнены в широком интервале температур (T = 4—1900 K) и магнитных полей до 30 кЭ. Низкотемпературные измерения намагниченности проводились на вибрационном магнитометре VSM CFS-9T Cryogenic Ltd. Температурные зависимости намагниченности в диапазоне T = 4—300 K получены в поле H = 500 Э в ходе нагрева (ZFC-режим), после предварительного охлаждения в нулевом магнитном поле. Затем съемка проводилась в режимах последующих охлаждения (FC) и нагрева (FW) в магнитном поле при тех же значениях H. В области высоких температур от 300 до 1900 K измерения магнитной восприимчивости выполнены на установке [14], работающей по методу Фарадея, в атмосфере очищенного гелия. Ошибка определения магнитных характеристик обоими методами не более 3%. Температурные зависимости намагниченности и магнитной восприимчивости получены в ходе нагрева и последующего охлаждения в непрерывном режиме со средней скоростью 2 K/мин. Намагниченность как функция магнитного поля определялась в шаговом режиме с разрешением 0.1 Тл.
РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Структурные исследования. Дифракционная картина для образца сплава А186№88т<5 показана на рис. 1. Согласно полученным рентгеновским данным, лента была полностью аморфна, кристаллических пиков не выявлено. Кроме широкого основного пика, был зафиксирован яркий предпик. Положения основного пика (2©тр), предпика (2©рр), а также ширина предпика на его полувысоте А0рр, составили 37.9 град, 19.2 град и
10
20
30 40 29, град
50
60
Рис. 1. Дифракционная картина, полученная для закаленного сплава А18б№88тб.
0.98 нм-1 соответственно. Все вышеупомянутые параметры определены с учетом фонового сигнала и путем последующей аппроксимации рентгеновских рефлексов с помощью функции Гаусса. Наличие предпика в этих системах, как известно, указывает на наличие ближнего порядка и кластерной структуры, см., напр., [15, 16]. Размер кластеров, областей когерентного рассеяния, обуславливающих наличие предпика, может быть оценен, используя известное соотношение Б ~ 2я/А0рр [17-18]. Полученная таким образом оценка для исследованного сплава составляет 2.6 нм.
С целью подтверждения наличия кластерной структуры в полученном аморфном сплаве, были проведены дополнительные исследования методом просвечивающей электронной микроскопии. Типичные ПЭМ-картины для аморфной ленты А186№88т<5 представлены на рис. 2. Как видно на полученных изображениях, образец является аморфным со сложной слоистой структурой. Однако в неупорядоченной матрице четко фиксируются области размером 2-3 нм, отличающиеся по контрасту и имеющие частичное атомное упорядочение. Эти конгломераты или кластеры относительно однородно распределены по объему образца и обладают малой дисперсией по размеру. Важно отметить, что размер кластеров, наблюдаемых на ПЭМ изображениях, согласуется с полученным значением Б из дифракционных данных. Таким образом, можно утверждать, что именно эти образования обуславливают наличие яркого предпика на дифракционной картине.
2. Калориметрические исследования. Полученные термограммы для образца А^М^т^ приведены на рис. 3. Согласно ДСК-данным, процесс кристаллизации в ходе нагрева протекает в четыре стадии. Температура стеклования Т% перед началом кристаллизации на изученном образце не зафиксирована в пределах чувствительности калориметра. Анализируя полученные ДСК-кри-вые, мы определили температуры начала кри-
(а)
(а)
450 500
550 600 т, К
650 700
д о
р. 3.
м о н о с =к
о <ч о ч С о Н
экзо Т5 I (б)
] : Тг
1111111
850 900 950
1000 Т, К
1050 1100 1150
(б)
Рис. 2. ПЭМ-изображения аморфного сплава А18б№88тб.
сталлизационных процессов Тх1, Тх2, Тх3, Тх4, точки солидус Т8 и ликвидус Т, а также теплоты соответствующих эндо- и экзотермических реакций. Температуры кристаллизационных стадий и точка солидус были определены как появление отклонения сигнала образца от базовой линии, используя стандартный метод касательных. Точка
Рис. 3. Термограммы процессов кристаллизации (а) и плавления (б), протекающих в образце А18б№88тб, полученные при скорости 8 К/мин.
ликвидус определялась по положению пика соответствующей реакции.
Из полученных термических параметров были рассчитаны отношения Тх1/Ть температуры структурных (полиморфных) превращений, величины переохлаждения точки солидус АТт, а также определена степень кристалличности (доля кристаллической фазы в образце) по известному уравнению а = 1 — АНсгу8(/АНатог [19, 20], полученные результаты приведены в табл. 1. Величина АТт определялась как разница температур идентифицированных из ДСК-кривых нагрева и охлаждения соответственно.
Таблица 1. Термические параметры, определенные для образца аморфной ленты А18б№8$тб
Состав Тх1, К Тх2, К Тх3, К Тх4, К Д#ь Дж/г Т5, К Т1, К Тх1/Т1 ДТт, К а, %
А^б^тб 445 592 620 665 20.9 899 1139 0.385 6.0 0.33
СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЛАВА (а) (б)
6 х 105
5 х 105 «4 х 105 3 х 105 2 х 105 1 х 105
— T = 4 K
— T = 50 K
15 30
H, кЭ
50 100 150 200 250 300 T, K
Рис. 4. Изотермические зависимости намагниченности т(Н) (а) и температурная зависимость обратной восприимчивости для аморфного образца А^6^88т6 (б). На вставке показана зависимость т-1(Н-1) и экстраполяция к Н-1 ^ 0.
3.5 х 10-6
3.0 х 10-6
о
2.5 х 10-6
T= 1760 K
T= 1140 K
T = 900 K 2.70 х 10-6
I 3
' о
гх
2.25 х 10-6
T = 585 K
J_I_L_
2.0 х 10-6Lj-L
300 450 600
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.