научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОИСТОГО КУПРАТА PR2CUO4 Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОИСТОГО КУПРАТА PR2CUO4»

УДК 537.311.32+548.4

СТРУКТУРНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОИСТОГО КУПРАТА Pr2CuO4 © 2011 г. Г. Н. Мазо*, Ю. А. Мамаев*, М. З. Галин**, М. С. Калужских*, А. К. Иванов-Шиц***

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ** Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка *** Институт кристаллографии Российской академии наук, Москва e-mail: alexey.k.ivanov@gmail.com Поступила в редакцию 01.03.2011 г.

Методом молекулярной динамики изучены структурные и транспортные характеристики слоистого купрата Pr2CuO4 в интервале температур 300—2100 K. Впервые в купрате Pr2CuO4 обнаружен эффект предплавления, заключающийся в разупорядочении одной из кристаллических подрешеток кислорода и аномально быстрой диффузии кислорода при температуре выше 1700 К. Установлен микроскопический механизм кислород-ионного переноса. Высокие значения рассчитанных коэффициентов диффузии кислорода (D > 10-7 см2/с) для слоистого купрата Pr2CuO4 указывают на его перспективность в качестве матрицы для электродных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени опубликован целый ряд работ, посвященных изучению свойств купрата и никелата лантана методами компьютерного моделирования [1—5]. Эти соединения (т.н. ряд Раддле-сдена-Поппера с общей формулой Ап + 1Би03и + 1, п = 1) имеют слоистую структуру типа К2№Р4. В зависимости от ионного радиуса редкоземельного элемента двойные оксиды меди и РЗЭ кристаллизуются в нескольких структурных типах [6]. Так, структура типа К2№Б4 (или 7-структура) имеет место в соединениях, для которых фактор толерантности Гольдшмидта (?) больше 0.87 (например, Ьа2Си04). В случае Рг2Си04 (0.83 < г < 0.86) образуется видоизмененная Т '-структура, которая отличается только расположением атомов кислорода в элементарной ячейке. При этом к. ч. РЗЭ понижается до 8, а координационным полиэдром меди в Т'-фа-зах является квадрат.

Купраты редкоземельных элементов обладают полупроводниковым типом проводимости: в работе [7] показано, что при увеличении радиуса катиона редкоземельного металла уменьшается величина запрещенной зоны, что приводит к увеличению электропроводности. По данным авторов [8], изучавших электрические свойства купратов РЗЭ, самой высокой проводимостью в температурном интервале 600—1300 К обладает купрат празеодима.

С другой стороны, возможность разупорядоче-ния кислородной подсистемы за счет кислородной нестехиометрии, анизотропия диффузии кислорода обусловлены особенностями кристаллического строения слоистых соединений. Наличие в таких

оксидных материалах смешанной электронно-ионной проводимости делает их перспективными для катодов среднетемпературных (800—1000 К) твердо-оксидных топливных элементов (СТ-ТОТЭ), а также сепарирующих мембран, кислородных генераторов и сенсоров [9—14].

Для расширения класса возможных электродных материалов с использованием компьютерного эксперимента (метод молекулярной динамики (МД)) впервые был изучен новый базовый купрат — Рг2Си04. Цель работы состояла в прогнозировании функциональных свойств материала: в частности, изучении взаимосвязи между структурой и подвижностью кислорода в сложном оксиде Рг2Си04, установлении возможного структурного механизма ионного транспорта и выделении транспортных путей анионов кислорода.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Структурные и транспортные характеристики слоистого купрата Рг2Си04 были изучены методом МД с использованием программного комплекса DL_P0LY 2.20 [15]. Все расчеты осуществляли в рамках модели жестких ионов [16]. Потенциальную энергию взаимодействия между ионами в системе задавали в виде суммы кулоновского (электростатического) и короткодействующего парного потенциала Букингема:

V (j =

qqj

4tcSq ry

A exp

P j

C

(1)

Рис. 1. Кристаллическая структура Рг2Си04 (1 — дополнительные аксиальные позиции 4е в структуре К^МБ^.

где г у — расстояние между ионами I иу; qj — эффективные заряды ионов; Ау, ру и Су — параметры короткодействующего потенциала для частиц сорта I и у; е0 — диэлектрическая постоянная. При расчете короткодействующей составляющей потенциальной энергии ограничивались рассмотрением лишь пар типа катион—анион и анион-анион [17, 18].

Расчетный бокс для численного эксперимента состоял из 72 элементарных ячеек (6, 6 и 2 ячейки вдоль кристаллографических направлений а, Ь и с соответственно) и включал 1008 атомов, из которых —

288 атомов Рг, 144 Си, 288 О1 и 288 О2. Различие между атомами кислорода типа О1 и О2 состоит в их ближайшем окружении, как это следует из кристаллической структуры Рг2Си04, представленной на рис. 1. В начальной конфигурации ионы располагались в узлах кристаллической решетки, затем на систему накладывались стандартные периодические граничные условия; радиус обрезания гс полагали равным половине длины меньшего ребра расчетного бокса. Для расчета электростатического вклада в энергию решетки кристалла применяли суммирование по Эвальду. Для вычисления атомных движений

в рамках МРТ-ансамбля был задействован модифицированный алгоритм Верле [17]. Выбранный шаг интегрирования уравнений движения по времени составил 1 х 10—16 с, что обеспечивало стабильность полной энергии системы с точностью 0.03%. В начальный момент времени скорости частиц в боксе полагали равными нулю, после чего температуру системы выводили на заданный уровень (режим тер-мализации). При каждой температуре в течение 120 пс (1.2 х 106 итераций) был собран представительный массив данных, содержавший координаты и скорости всех частиц в боксе. Каждый цикл расчетов (прогон) проводили в интервале температур 300-2100 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Рг2Си04 И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Подбор оптимальных параметров потенциала. К

моменту начала настоящей работы в литературе отсутствовали необходимые для адекватного описания Рг2Си04 параметры межчастичного потенциала (1). Поскольку основной вклад в У(гу) определяется кулоновским взаимодействием, в качестве подгоночных коэффициентов были выбраны формальные заряды ионов, а для описания короткодействующего потенциала (табл. 1) были использованы параметры из работ [9, 19-22].

Были осуществлены расчеты системы с варьированием зарядов ионов Рг от +2.4 до +3.0 и Си от+1.4 до +2.0; заряд кислорода в каждом случае выбирали исходя из условия электронейтральности расчетного бокса. Каждый прогон осуществлялся в течение 20 пс (2 х 105 итераций). Критерием "правильности" предложенной модели служили структурные характеристики системы, которые мы определяли из анализа радиальных парных корреляционных функций (РПКФ) g¡j(r). Функции g¡j(r) рассчитывались следующим образом:

Таблица 1. Параметры потенциалов близкодействующего межионного взаимодействия в Рг2Си04

ц{г) = Ыг1,

р4яг йг

(2)

Тип пары ¡—] Ау, эВ Ру А Су, эВ А6

Рг—0 2055.35 0.3438 23.95

Си—01 3950 0.228 0.0

Си—02 460 0.353 0.0

0—0 2000 0.284 100

Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные межатомные расстояния для Рг2Си04 (при 300 К)

Межатомные расстояния, А

Пары атомов эксперимент [23] расчет Погрешность, %

Рг—Рг 3.596 3.590 0.1

3.770 3.769 0.02

3.960 3.957 0.08

Рг—01 2.675 2.691 0.6

Рг—02 2.348 2.347 0.04

Си—01 1.980 1.979 0.05

Си—02 3.645 3.643 0.05

Си—Си 3.960 3.959 0.03

где (пу) — среднее число частиц сорта у в сферическом слое толщиной йг на расстоянии г от частицы сорта ¡; р — средняя атомная плотность системы.

На рис. 2 показаны gу(r) для некоторых пар атомов, рассчитанные при 300 К; видно, что наблюдаются хорошо разрешенные достаточно узкие пики, причем между пиками кривые спадают почти до нуля. Расстояния между центрами пиков отвечают соответствующим расстояниям между позициями ионов в решетке кристалла, что позволяет рассчитать параметры элементарных ячеек. Наилучшее согласие расчетных и экспериментальных величин межатомных расстояний было получено при использовании следующих значений эффективных ионных

зарядов: #(Рг) = +3.0, #(Си) = +1.7, #(О) = —1.925 (табл. 2). Эти результаты свидетельствуют о корректном выборе параметров, описывающих межчастичные взаимодействия в Рг2Си04, и для дальнейших численных экспериментов был использован указанный выше набор формальных зарядов и параметров парных потенциалов.

Структурные характеристики. Анализ поведения корреляционных функций позволяет определить параметры элементарной ячейки Рг2Си04 при разных температурах, что особенно важно для слоистых структур. В отличие от дилатометрических измерений исследование температурной зависимости каждого из параметров (а, Ь и с) позволяет обнаружить анизотропию коэффициентов термического расширения (КТР). Как видно из рис. 3, термическое расширение исследуемых соединений практически изотропно вдоль разных направлений элементарной ячейки и рассчитанное значение КТР (как тангенса угла наклона прямой в координатах относительное увеличение параметра — температура) в области 300—1100 К составляет 11 х 10—6 К-1.

Следует отметить, что полученная величина несколько выше значения КТР для Рг2Си04 (10.2 х х 10—6 К—1), определенного методом дилатометрии в том же температурном интервале в [24], но близка к значению КТР (11.8 х 10—6 К—1), полученному в работе [25] из данных высокотемпературной рентгенографии. Полученное для Рг2Си04 значение КТР

£Си-01(г)

30

20 -

10 -

0

#Рг-Рг(г) 10

8

<§Рг-02(г) 20

15

10

8 г, к

, к

2 -

2 4 6 8 10

г, к

Рис. 2. Графики РПКФ для пар Си—01, Рг—02, Рг—Рг в Рг2Си04 при различных формальных зарядах празеодима и меди: (1 - дРг = 3.0, дСи = 1-7; 2- ^ = 2.6, 4Си = 1.5; 3 - 4Р = 2.8, 4Си = 2.0).

[а(с)т - а(с)300]/а(с)300

0.008 -

0.004

400

800

-6 К-1

1200 Т, К

Рис. 3. Изменение рассчитанных параметров элементарной ячейки Рг2Си04.

близко к значениям КТР твердых электролитов, используемых в ТОТЭ: для Zr02 с 8 мол. % Y203 КТР равен 10.5 х 10-6 К-1, а для Се02 с 10 мол. % Gd20з -12.5 х 10-6 К-1.

На рис. 4 и 5 приведены графики корреляционных функций при разных температурах. При повышении температуры для всех пар ионов наблюдается уширение соответствующих пиков и размытие их максимумов, что связано с увеличением амплитуды тепловых колебани

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком