УДК 541.182.4:548.312.4
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ ПРИ АДСОРБЦИИ МЕТАНА
© 2014 г. А. Е. Галашев
Институт промышленной экологии Уральского отделения РАН 620990 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20 galashev@ecko.uran.ru Поступила в редакцию 20.08.2013 г.
Методом молекулярной динамики изучена структура кластеров воды, адсорбировавших от 1 до 6 молекул метана. Характерные структурные элементы многогранников Вороного и гибридных многогранников позволяют выявить структурные изменения, появляющиеся в результате присоединения к кластерам молекул СН4. Среди топологических свойств наиболее значимые изменения связаны с вариацией числа граней упрощенных многогранников. Из метрических свойств четко зафиксировано изменение интенсивности малоуглового пика в угловом распределении ближайших геометрических соседей, устанавливаемых по многогранникам Вороного. Сопоставлены результаты двух разных вычислений числа водородных связей в кластерах, и рассчитаны коэффициенты "несферичности" для многогранников.
БО1: 10.7868/80023291214030045
ВВЕДЕНИЕ
Вода представляет собой сложную ассоциированную жидкость с тетраэдрической сеткой молекул, соединенных водородными связями. Тепловое движение молекул вызывает спонтанную перестройку этой сетки. Флуктуационным путем в трехмерной сетке водородных связей могут формироваться микрообъемы (кластеры), обладающие сравнительно малой энергией теплового движения и более высокой степенью структурного упорядочения молекул воды. В то же время, вокруг кластеров в макрообъеме воды наблюдается более низкий уровень структурного упорядочения.
Кластеры воды присутствуют в атмосфере наряду с паровой фазой. Большая доля поверхностных молекул, обладающих потенциальной возможностью формирования водородной связи, придает кластерам воды высокую адсорбционную способность. Кластеры воды могут абсорбировать в атмосфере самые различные молекулы 02,
Аг [1-4], С02, СО, N0, N0, :Ы02 [5-11], СН4, С2Н2, С2Н6, NH3 [12-16]. В работе [12] были рассмотрены спектральные характеристики кластерных водных систем, в том числе с молекулами СН4.
Метан имеет низкую растворимость в воде. Между молекулами воды и метана существует слабое взаимодействие ван-дер-ваальсовского типа, химическое соединение при этом не образуется. При определенных условиях (при повышенном давлении и низкой температуре) метан, попадающий в воду, образует гидрат с химической
формулой СН4 • 5.75Н20. Кубическая структура (КС) клатрата СН4 низкого давления, КС-1, состоящая из маленьких и больших ячеек с отношением их числа 2 : 6, с ростом давления (в области р > 35 МПа) и с увеличением концентрации метана переходит в КС—11, отражаемую как СН4 • 5.76Н20. Гидрат метана КС—11 существует до давления ~0.6 ГП, а при более высоких давлениях появляется клатрат с гексагональной структурой (ГС), ГС—Ш. Тип структуры клатрата определяется не только температурой и давлением, но также и размером гостевой молекулы.
Существуют различные гипотезы о механизме начальной стадии образования гидрата метана [17—20]. На основе данных молекулярно-динами-ческого моделирования была выработана точка зрения, что формирование гидрата метана управляется адсорбционным взаимодействием между образующимися в воде кластерами и газовыми молекулами [21, 22]. Гидраты не могут сформироваться при взаимодействии кластеров воды с метаном в условиях атмосферы, т.к. в ней кластеры воды имеют сравнительно небольшой размер (число молекул N < 100), не могут содержать устойчивых гостевых ячеек и не имеют структуру, соответствующую клатратам.
Физико-химические свойства кластеров воды во многом определяются их структурой. Молекула углеводорода, присоединенная к кластеру, нарушает исходную сетку водородных связей. С ростом числа абсорбируемых молекул локальные
изменения в сетке водородных связей могут превратиться в глобальные. Структурный анализ малых объектов может быть выполнен методом статистической геометрии [23], основанным на построении многогранников Вороного (МВ).
Для системы с ограниченным числом степеней свободы МВ могут быть построены только для ее внутренней части. Но даже в этом случае следует ожидать сильного изменения формы МВ, если число точек, определяющих разбиение пространства, мало. Проявление "граничных" эффектов, т.е. эффектов, связанных с недостатком точек на периферии, делает МВ существенно вытянутыми, а их объем сильно возрастает. В случае многоатомных молекул центрами многогранников могут служить атомы одного сорта, а ближайшими к ним соседями, определяющими грани многогранников, — атомы другого сорта. Например, в случае воды в качестве центров выгодно использовать атомы кислорода, а ближайших соседей выбирать среди атомов водорода. Такие гибридные многогранники (ГМ) построить легче, т.к. число атомов водорода вдвое больше, чем кислорода. Однако гибридные многогранники не являются многогранниками Вороного, т.к. в совокупности не заполняют плотно, без пустот и перекрытий все пространство, занятое молекулами. Грани МВ определяют циклические образования из атомов кислорода, а грани ГМ — кольца из атомов водорода.
В данной работе в рамках молекулярно-дина-мической модели мы рассмотрим, как происходит адсорбция молекул CH4 на кластерах (H2O)50, изменяется структура кластеров при последовательном присоединении молекул метана и насколько сильно искажается форма кластеров при адсорбции.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
Молекулярно-динамическое моделирование было выполнено на основе DC-модели воды [24], полученной в результате усовершенствования жесткой четырехцентровой модели TIP4P. Выбранная геометрия молекулы H2O соответствовала экспериментальным параметрам молекулы воды в газовой фазе: rOH = 0.09572 нм, угол между OH-связями равнялся 104.5° [25]. Электрические заряды (qH = 0.519е, qM = —1.038е) располагались в центрах атомов H и точке M, лежащей на биссектрисе угла HOH на расстоянии 0.0215 нм от атома кислорода. Величины зарядов и положение точки M выбраны так, чтобы воспроизводились экспериментальные значения дипольного и квад-рупольного моментов [26, 27], а также получаемая в вычислениях ab initio энергия димера и характерные расстояния в нем [28]. Стабилизация тетраэд-рической структуры во многом обеспечивается короткодействующим леннард-джонсовским (ЛД)
взаимодеиствием, осуществляющимся через атомы кислорода. К точке М отнесена поляризуемость а,-, необходимая для расчета неаддитивной поляризационной энергии
N
Upol(R1...N) = -2XE0dind, dind = i
и индуцированной силы, действующей на молекулу к [29]
/fclnd(R 1...N) = -V kU pol =
N N
= X d,(V kE0) + X V k (d/Td k),
i=1
где Я,- — радиус—вектор точки М молекулы i, Е;- — напряженность кулоновского поля, создаваемого фиксированными парциальными зарядами, а Е, — напряженность поля в центре обусловленная как зарядами, так и взаимодействием индуцированных дипольных моментов с этими зарядами,
I — индуцированный дипольныи момент молекулы
Дипольный тензор определяется выражением
T =
ij
1 1
4ле v 3 Г-'ij
_ 1
где е¥ — диэлектрическая проницаемость вакуума.
Атом-атомные взаимодействия метан—метан представлялись суммой ЛД и кулоновского вкладов:
Ф (r) = ч
V \ 12
/ \6'
- 2
V rij
V rij J
Mi
Значения параметров е-,-, г0 и qí для атомов Н и С, принадлежащих молекуле СН4, принимались равными 0.038 ккал/моль, 0.28525 нм, 0.119е и 0.07382 ккал/моль, 0.43 нм, —0.476е, соответственно [30]. Параметры ЛД-потенциала, описывающего взаимодействия метан—вода, определялись по формулам Бертло—Лоренца
p(LJ) /(LJWLJ) baw a bw '
^(LJ) = ■
(LJ) (LJ) СТя + a w
(LJ)
где бЯ
,(LJ)
2
,(LJ)
(LJ)
a W - гео-
6 „ — энергетические, а ста метрические параметры потенциала для атомов С и Н молекулы метана и атома О молекулы воды, соответственно.
Молекула метана имеет форму тетраэдра с атомом углерода в центре и атомами водорода в вершинах. Угол НСН равен величине тетраэдриче-ского угла 109°. Расстояния между атомами в молекуле СН4: гСН = 0.109 нм, гНН = 0.177 нм. Неполярная молекула СН4 обладает большей по-
ляризуемостью ар (2.6 А3), чем молекула воды (1.49 А3) [31].
Рассматривались гибкие модели молекул. Гибкость молекул создавалась за счет процедуры, разработанной в рамках динамики Гамильтона в работах [32—34]: деформация молекулы определялась уравновешиванием полной потенциаль-
дг
ной силы Г (и) =--УФ(г) центробежной силой
ди
2
-цию , где ц — приведенная масса, и — расстояние между двумя атомами, ю — частота вибраций, г определяет точку приложения силы.
Уравнения движения молекул решались методом Гира четвертого порядка [35]. Временной шаг М интегрирования составлял 2 х 10—17 с. В предварительном молекулярно-динамическом расчете длительностью 2 х 106А? подготавливалось равновесное состояние при Т = 233 К для кластера (Н20)20, не содержащего молекул примеси. Конфигурация кластера воды, относящаяся к моменту времени 40 пс, в последующем использовалась в качестве исходной конфигурации для моделирования системы (СН4),(Н20)50, 1 < I < 6. К кластеру воды добавлялось не более шести молекул метана путем изначального помещения их в области, достижимые для межатомных взаимодействий. Присоединяемые молекулы СН4 первоначально размещались таким образом, что минимальное расстояние между атомами в молекуле метана и атомами молекул воды было не меньше чем 0.6 нм. Молекула СН4 располагалась на какой-либо из координатных осей, выходящих из центра масс кластера (Н20)50 и имела произвольную ориентацию. Радиус гс обрезания всех взаимодействий в модели составлял 0.9 нм. В случае, когда к кластеру воды присоединялись более одной молекулы СН4, они попарно размещались на осях прямоугольной системы координат (но пара могла и не быть полной). Оси координат "заполнялись" молекулами СН4 последовательно, т.е., например, при наличии двух молекул метана они размещались на одной и той же координатной оси, но по разные стороны от центра масс кластера. Уравновешивание вновь образованной системы проводилось на временном интервале 0.6 х 106А?, а затем на интервале 2.5 х 106А? рассчитывались необходимые физико-химические свойства. Применялась предложенная Зоннен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.