РАСПЛАВЫ
5 • 2009
УДК 541.123.2
© 2009 г. В. Н. Чиканов
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ДВОЙНЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМАХ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ КАТИОНОВ 2+ В РАСПЛАВЕ
Рассмотрены взаимодействия в расплаве двойных галогенидных систем со степенью окисления катионов 2+. В диаграммах плавкости эвтектического типа и содержащих твердые растворы рассчитаны отклонения экспериментальных кривых ликвидуса от идеальных. Это позволяет оценить взаимодействие галогенидов в расплаве при температуре их кристаллизации и структурные изменения, происходящие в расплаве двойных галогенидных систем с общим анионом и степенью окисления катионов 2+.
Диаграммы плавкости позволяют оценить взаимодействие компонентов в расплаве при температуре их кристаллизации, а энтальпия смешения расплава при температуре их смешения [1]. Настоящая работа посвящена изучению структурных изменений в двойных галогенидных системах с общим анионом и степенью окисления катионов 2+ в расплаве.
В диаграммах плавкости эвтектического типа, а также содержащих твердые растворы определены абсолютные отклонения экспериментальных кривых ликвидуса от идеальных (Ас, мол.%):
Ас1 = (100 - Сэксп) - (100 - сГ),
Ас2 = (100 - с2ксп) - (100 - сГ) и относительные отклонения
эксп . ид
= С2 / С2 ,
эксп , ид
а2 = С / с ,
где сэксп - экспериментальное значение концентрации галогенида (мол.%); сид - концентрация галогенида, рассчитанная по уравнению Шредера (мол.%). Индексы 1 и 2 относятся соответственно к первому и второму компонентам системы. Отклонения рассчитывались в эвтектической или перитектической точках для систем эвтектического типа и с ограниченными твердыми растворами, а также в точке минимума для систем с твердыми растворами с минимумом на кривой ликвидуса [2-5]. Диаграммы плавкости приведены по данным [6-11]. Рассчитаны отношения эффективных радиусов катионов гх/гг по данным [12]. Структурные типы кристаллической решетки галогенидов взяты из [13, 14]. Максимальные значения энтальпии смешения расплавленных галогенидов (по абсолютному значению) АНм^ (кДж/моль) приводятся по данным [15].
В табл. 1 приведены системы эвтектического типа с отклонением кривых ликвидуса, рассчитанных по уравнению Шредера, в интервале Ас = 0 ± 10 мол.%. Эти системы близки к идеальным. Структура кристаллической решетки компонентов в системах различна. Отношение эффективных радиусов катионов 0.56 и более. Максимальная энтальпия смешения расплавленных галогенидов в системах СаС12-М§(Ре,Со)С12 равна 1.22, 1.57 и 3.01 кДж/моль соответственно и смещена в сторону вторых компо-
Таблица 1
Системы эвтектического типа с отклонением кривых ликвидуса Ас = 0 ± 10 мол. %
Система Ас1 Ас2 г1/г2
мол. %
8гС12-СаС12 6 6 0.83
8гС12-МпС12 -10 -6 0.76
8гС12-ЕеС12 0 -10 0.7
8гС12-М8С12 0 -10 0..2
8гС12-СоС12 -7 -1 0.65
РЪС12—СаС12 3 4 0..6
ръс12-сас12 -10 -9 0.79
ръвг2-савг2 -2 2 0.79
РЪС12-М8С12 -7 -5 0.59
СаС12-БеС12 6 4 0..7
СаС12-М8С12 10 5 0.71
СаС12—СоС12 2 7 0..5
8пС12-СаС12 0 -5 0..7
сас12-7пс12 4 2 0.84
СаВг2-7пВг2 -2 10 0.84
Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
СаР2-СаС12
сас12 саа2
-сас1
СаБ2-СаБ2-СаБ2-РЬС12-СаС1;
ръс12-сас1: ръс12-сас1: ръс12-сас1:
СаС12-СаС12 СаС12-СаС12
СаС12-СаС12
рьс12-сас12 сас12-сас12 сас12-сас12
СаР2-СаС12
Таблица 2
Эвтектические системы с отклонением кривых ликвидуса Ас > 10 мол. %
Система Ас1 Ас2 а1 а2 г1/г2 Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
мол. %
Ва12-8г12 17 - 1.25 - 0.77 ръС12-8г12
СаС12-МпС12 16 - 1.35 - 0.88 СаС12-СаС12
CaC12-NiC12 38 -42 3.40 0.50 0.84 СаС12-СаС12
нентов. Содержание в расплаве СаС12, соответствующая АНМГ , составляет 30 мол.% для системы СаС12-М§С12 и 35 мол.% для систем СаС12-Ре(Со)С12. Значительное положительное значение максимальной энтальпии смешения в системе СаС12—СоС12 связано с электронной конфигурацией Со2+.
Системы Мп(Ре,Со)С12-№С12 со смещенной эвтектикой нуждаются в уточнении. По более ранним данным [9], система СоС12-№С12 — с непрерывными твердыми растворами.
В табл. 2 приведены эвтектические системы с отклонением кривых ликвидуса Ас более 10 мол.%. Положительные отклонения кривых ликвидуса характерны для систем с твердыми растворами [12—15]. Структурный тип кристаллических решеток компонентов разный. Отношение эффективных радиусов катионов находится в интервале 0.77—0.88. В системе СаС12—МпС12 максимальная энтальпия смешения равна 0.956 кДж/моль. Расплав этих хлоридов содержит 32.5 мол % СаС12. Система СаС12—
Таблица 3
Системы, содержащие ограниченные твердые растворы
Система Растворимость Ас1 Ас2 а1 а2 г1/г2 Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
мол. %
СаР2-МпР2 <19; >98 МпР2 19 - 1.30 - 0.88 РЪС12-ТЮ2
8п12-Са12 >80 еа12 - 28 - 1.65 0.97 8п12-Са12
еар2-7пр2 <24.5; >84 7пР2 5 6 - - 0.84 СаР2-ТЮ2
РЪ12-Ы8Т2 <27; >83 Ы8Т2 3 2 - - 0.89 еа12-Ы812
Таблица 4
Системы, содержащие твердые растворы с минимумом на кривой ликвидуса
Ас1 Ас2 Структурный тип
Система а1 а2 г1/г2 кристаллической
мол. % решетки галогенидов
Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
ВаР2-8гР2 28 47 5.70 3.50 0.77 СаР2-СаР2
ВаС12-8гС12 42 29 2.50 >10 0.77 СаР2-СаР2
ВаР2-СаР2 12 - 1.30 - 0.67 СаР2-СаР2
РЪР2-СаР2 24 8 2.50 - 0.79 СаР2-СаР2
РЪ12-Са12 48 10 2.85 1.65 0.79 Са12-Са12
МпР2-7пР2 - 56 - >10 0.91 ТЮ2-ТЮ2
М8С12-№С12 - 3 - - 1.00 Саа2-Саа2
Разный структурный тип кристаллической решетки компонентов
8гС12-СаС12 30 - 1.85 - 0.87 СаР2-СаС12
СаС12-СаС12 24 0 1.40 - 0.95 СаС12-Саа2
№С12 нуждается в уточнении, так как кривые ликвидуса компонентов имеют значительные положительные и отрицательные отклонения, что мало вероятно.
В табл. 3 приведены системы, содержащие ограниченные твердые растворы. Структурный тип кристаллических решеток компонентов в системах разный. Эффективные радиусы катионов близки. Обращает на себя внимание небольшие отклонения кривых ликвидуса в системах СёР2-/пР2 и РЫ2—Ы§12, но и содержание твердых растворов в этих системах менее 27 мол.%.
В табл. 4 представлены системы, содержащие твердые растворы с минимумом на кривой ликвидуса. В системах с одинаковым структурным типом кристаллической решетки компонентов отношение эффективных радиусов катионов находится в интервале 0.77—1.00. В системах Ва(Р)С12-8г(Р)С12 отклонения кривых ликвидуса отмечаются на основе обоих компонентов. Максимальная энтальпия смешения расплавленных компонентов в системе ВаС12-8гС12 имеет небольшое отрицательное значение, равна —0.453 кДж/моль и соответствует составу расплава с 50 мол.% ВаС12. В системах РЪР2-СёР2 и РЫ2—Сё12 отклонения кривых ликвидуса преобладают на основе галоге-нидов свинца. Отношение эффективных радиусов катионов равно 0.79. В системе М§С12—№С12 минимум смещен в сторону №С12 (сшЬ = 7 мол.% №С12) ввиду большой разницы в температуре плавления компонентов Гпл(М§С12) = 987 К, а Гпл(№С12) =
Таблица 5
Системы, содержащие непрерывные твердые растворы без экстремума на кривой ликвидуса
Система . „макс АНсм , кДж/моль Содержание галогенида в расплаве, соответствующее макс АНсм , мол. % см г1/г2 Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
СаС12-РеС12 0.102 45 сас12 0.81 сас12-сас12
МпС12-РеС12 0 50 МпС12 0.88 сас12-сас12
МпС12-М8С12 0.350 45 МпС12 0.81 сас12-сас12
МпС12-СоС12 0.343 45-50 МпС12 0.86 сас12-сас12
БеС12-СоС12 0.161 50 БеС12 0.98 сас12-сас12
М8С12-ЕеС12 0.454 35 БеС12 0.93 сас12-сас12
М8С12-СоС12 0.483 35 М8С12 0.95 сас12-сас12
Таблица 6
Эвтектические системы с отклонением кривых ликвидуса Ас > 10 мол. %
Система Ас1 Ас2 а1 а2 Структурный тип кристаллической решетки галогенидов
мол. %
ръВг2-Ы8Вг2 29 - 1.45 - ръС12-Ы8С12
ръС12-7пС12 - 12 - 2Л0 рьс12-сас12
ръВг2-7пВг2 - 16 - 1.0 рьс12-сас12
8пС12-7пС12 - 36 - 2.57 ръс12-сас12
= 1282 К. Эффективные радиусы катионов равны. В системе ВаР2-СаБ2 имеется незначительное отклонение кривой ликвидуса на основе первого компонента, а в системе МпР2-/пБ2 отмечается существенное отклонение кривой ликвидуса на основе второго компонента. Отношение эффективных радиусов компонентов равно 0.91.
Для систем с разным структурным типом кристаллической решетки галогенидов отмечаются отклонения кривых ликвидуса на основе первых компонентов. Максимальная энтальпия смешения расплавленных хлоридов в системе $гС12-СаС12 равна -0.504 кДж/моль, соответствует составу расплава с 50 мол.% $гС12.
В табл. 5 приведены системы, содержащие непрерывные твердые растворы без экстремумов на кривой ликвидуса. Отношение эффективных радиусов катионов изменяется в диапазоне от 0.81 до 0.95. Галогениды этих систем имеют одинаковый структурный тип кристаллической решетки. Максимальная энтальпия смешения расплавленных компонентов находится в интервале 0-0.483 кДж/моль. Система МпС12-БеС12 по энергетике взаимодействия компонентов является идеальной.
В табл. 6 представлены эвтектические системы с положительным отклонением кривых ликвидуса Ас > 10 мол.%. Положительные отклонения для этих систем связаны с различной природой компонентов. Так, у галогенидов свинца, олова(11) и кадмия преобладает ионный тип кристаллической решетки. Расплавы галогенидов цинка очень вязкие за счет ассоциации молекул. У галогенидов ртути (II) - молекулярная кристаллическая решетка. В системе ръВг2-Ы§Вг2 наблюдается значительное положительное отклонение кривой ликвидуса на основе первого компонента Ас: = 29 мол.%, в анало-
Таблица 7
Эвтектические системы с отклонением кривых ликвидуса Ас < —10 мол. %
Система r1/r2 Acj Ac2 a1 a2
мол. %
BaBr2—CaBr2 0.67 —15 — 14 0.80 0.75
BaBr2—CdBr2 0.70 —30 —11 0.60 0,80
CaF2—MgF2 0.71 —11 —14 0.80 0.80
CaF2—CoF2 0.75 —14 — 0.80 —
CaF2—NiF2 0,71 —11 — 0.80 —
Pba2—MnCl2 0.72 —8 — 13 — 0.85
Pba2—FeCl2 0.63 —4 —25 — 0.70
PbCl2—CoCl2 0.62 —8 —11 — 0.90
PbCl2—BeCl2 0.27 —27 —9 0.65 —
CdCl2—BeCl2 0.34 —1 —17 — 0.45
гичной хлоридной системе Aq = 22 мол.% и отмечается расслаивание расплава (56— 94 мол.% HgCl2).
В эвтектических системах, приведенных в табл. 7, кривые ликвидуса галогенидов имеют отрицатель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.