КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 275-285
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ СУПЕРИОННОИ ПРОВОДИМОСТИ
В МОНОКРИСТАЛЛАХ Mx- xRxF2+ x
© 2014 г. Н. И. Сорокин, А. М. Голубев*, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru *Московский государственный технический университет Поступила в редакцию 14.11.2012 г.
Проанализирована связь процессов суперионного транспорта во флюоритовых фазах M1 _ xRxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba; R — редкоземельные элементы) c их дефектной структурой. Суперионная проводимость кристаллов M1 _xRxF2 + x обеспечивается значительной концентрацией носителей заряда. Однако она в десятки раз меньше концентрации анионных дефектов, что объясняется наличием "дефектных областей" (ДО), блокирующих часть носителей. Зависимость суперионной проводимости фаз M1_xRxF2 + x от содержания RF3(x) носит перколяционный характер. По порогу перколяции кристаллы делятся на две группы: xp 1 = 2—3 мол. и xp 2 = 7—8 мол. % RF3. Им соответствуют объемы ДО 3000—4000 A3 (xp, 1) и 500—700 A3 (xp, 2). Величины xp, 1 и xp2 коррелируют соответственно с окта-эдро-кубическими {Mw_ pRpF68_69| и тетраэдрическими {M4- pRpF26| кластерами, являющимися ядрами ДО. Модель ДО и кластерное строение — свидетельства гетерогенности нестехиометриче-ских кристаллов M1 _ xRxF2 + x на нанометровом уровне по отношению к химическому составу, электрофизическим и кристаллохимическим (координация M, R) характеристикам. DOI: 10.7868/S0023476114010159
ВВЕДЕНИЕ
В рамках программы поиска новых фторидных многокомпонентных кристаллов в Институте кристаллографии РАН (ИК РАН) ведутся исследования ионного транспорта и дефектной структуры монокристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз (ФФ) M1—xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R — редкоземельные элементы (РЗЭ) La—Lu, Y) [1]. Получаемая электрофизическими и структурными методами информация о строении кристаллов с сильными нарушениями стехиометрии имеет фундаментальное значение. Она независимо приводит к выводу о гетерогенности нестехиометрических кристаллов M1—xRxF2+x на уровне нескольких нанометров. Это позволило отнести обсуждаемые объекты к наноструктурированным кристаллам [2]. Кристаллы нестехиометрических фаз M1—xRxF2+x являются полифункциональными многокомпонентными фторидными материалами, главная отличительная особенность которых — возможность управления свойствами в широких пределах при изменении их состава и дефектной структуры [3].
Из множества структурно--чувствительных свойств кристаллов M1 — xRxF2+x ионная проводимость относится к наиболее радикально меняющимся, возрастая в некоторых случаях на 8 порядков по сравнению со стехиометрическими соединениями MF2. Нестехиометрические ФФ M1— xRxF2+ x являются одними из лучших фтор-
проводящих твердых электролитов. Появление высокой (суперионной) проводимости вызвано сильными нарушениями стехиометрии при гете-ровалентных изоморфных замещениях М+ на К3+ в структурном типе флюорита. Диапазон изменения состава кристаллов Мх_ ХКХР2 +х (отношение М: К) необычайно широк. Предельное содержание №3 в М1 _ ХКХ¥2+х достигает ~50 мол. % [4].
Особенность дефектной структуры, присущая нестехиометрическим флюоритам, — образование кластеров дефектов. Кристаллы ФФ относятся к типу "сильно нестехиометрических" [5], дефектная структура которых не описывается представлениями об изолированных точечных дефектах. Ассоциация последних приводит к образованию кластеров дефектов, концентрация которых достигает величин, позволяющих обнаруживать и изучать их методами структурного анализа. При изменении температуры и содержания КБ3 дефектная структура кристаллов Мх_ ХКХБ2+ х может меняться в области гомогенности ФФ на диаграммах Т—Х.
Кластеры концентрируют практически все структурные дефекты: высокозарядные катионы К3+, катионы М2+ в некубическом окружении, анионные
вакансии У+, междоузельные ионы (за исключением подвижных междоузельных ионов фтора, обозначаемых в дальнейшем РтоЬ). Исследования кластерного строения 48 флюоритовых фаз Мх _ ХКХ¥2+Х
Таблица 1. Состояние изученности ионного транспорта и структуры фаз Ыу _х-хР2 + х
Растворимость Данные по проводимости Структурные данные
мол. % х, мол. % ст(500 К), См/см* х, мол. % -Бз Тип позиции
Ваь -х^хр2 + х
Ьа 0-52 0.01-50 6 X 0-4 31 48;
Се 0-53 0.1-50 2 х 0-4 26 50 48; 48;, 32/
Рг 0-51 1-30 2 х 0-5 27 48;
№ 0-51 10-36 3 х 0-6 22 48;
Яш 0-41 15 5 х 0-6
Gd 0-42 10, 20, 30 2 х 0-5
ТЬ 0-38 3-20 2 х 0-5
Dy 0-37 10, 17 2 х 0-5 9 48;
Но 0-38 0.2-30 2 х 0-5 10, 20 48;
Ег 0-32 10 8 х 0-6 25 48;
Тш 0-30 10, 30 6 х 0-6 22 48;
УЬ 0-32 16 48;
Ьи 0-31 3-15 2 х 0-5 10, 18 48;
У 0-36
ЯГ1 _ х! + х
Ьа 0-49 0.2-4 7 6 х 0-4 31 32/
Се 0-50 10-36 6 х 0-4
Рг 0-49 20-32 4 х 0-4 30 32/
Nd 0-50 1-50 4 х 0-4
Яш 0-52 14, 26 4 х 0-6
Gd 0-45 3-30 2 х 0-6
ТЬ 0-43 5-20 3 х 0-7
Dy 0-41 5-21 1 X 0-7
Но 0-43 1-19 3 х 0-8
Ег 0-41 1-20 2 х 0-8
Тш 0-40 10 2 х 0-8
УЬ 0-37 9 1 х 0-7
Ьи 0-37 1-25 3 х 0-8 16 48;
У 0-41 5-20 5 х 0-8 10 48;
Са1 -х- ^хБ2 + х 0-5
Ьа 0-46 5-35 2 х 35 32/
Се 0-45 2-40 3 х 0-5 39 32/
Рг 0-43 1-35 3 х 0-5 10 32/
№ 0-44 5-40 4 х 0-5 35 32/
Яш 0-50
Gd 0-45 0.01-35 1 х 0-4 12 32/
ТЬ 0-42 20, 35 1 х 0-4
Dy 0-41 20, 35 1 х 0-4 20 32/, 48;
Но 0-40 5, 20, 35 4 х 0-5 35 32/, 48;
Ег 0-40 6-30 2 х 0-6
Тш 0-40 20, 30 6 х 0-7
УЬ 0-40 5-30 2 х 0-7 20 48;
Ьи 0-40 3-25 1 х 0-7
У 0-38 0.01-35 5 х 0-6 10 48;
* Значение а приведено для максимально измеренной концентрации .№3.
на основе фторидов щелочноземельных элементов СаБ2, 8гБ2 и ВаБ2, берущие начало в 1969 г. [6], не завершены. Современное состояние изучен-
ности их структуры и ионного транспорта в ИК РАН приведено в табл. 1. Из нее видно, что наименее изучена структура фаз Яг^ х-хР2 +х, дан-
ные о которой имеются только для РЗЭ начала (Ьа, Рг) и конца ряда (Ьи, У). Проводимость, являющаяся производной от кластерной структуры нестехиометрического кристалла, зависит от факторов, влияющих на дефектное строение.
Цель настоящей работы — изучение связи процессов суперионного транспорта с дефектной структурой (типом кластера) для наиболее исследованного семейства флюоритовых фторидных фаз — нестехиометрических кристаллов М1 _ хЯхР2 + х (М — Са, 8г, Ва; Я _ РЗЭ) — в рамках нового этапа совместных структурно-физических исследований в ИК РАН. Для сопоставления выбраны электрофизические свойства сильно нестехио-метрических кристаллов М1-хЯхР2 + х (х — 0.2) и структурные свойства кристаллов М1- хЯхР2 + х (х — 0.1—0.4). Этот выбор обеспечивает надежное определение дефектной структуры и охватывает области составов, в которых протекают перколя-ционные процессы ионного транспорта.
МОДЕЛЬ "ДЕФЕКТНЫХ ОБЛАСТЕЙ" ПО ДАННЫМ ПРОВОДИМОСТИ
Систематические исследования фтор-ионной проводимости (а) серий монокристаллов М1 _ хЯхР2+х _ концентрационных (изменение количественного содержания ЯР3—х) и изоконцен-трационных (изменение качественного состава по ряду РЗЭ—Я), выращенных по одной методике, опубликованы в [7—12]. Увеличение значения а кристаллов ФФ М1- хЯхР2 + х при изоморфном вхождении в структуру типа СаР2 высокозарядных катионов Я3+ может достигать ~108 раз. Однако даже такой рост ниже ожидаемого, исходя из
концентрации междоузельных ионов Рп, компенсирующих разницу зарядов М2+ и Я3+. Число
ионных носителей заряда РтоЬ оказалось существенно меньше числа находящихся в редкоземельных кластерах ионов Рп. Это может быть
объяснено "блокированием" части ионов , не участвующих в переносе заряда.
На зависимостях а высокопроводящих кристаллов М1-хЯхР2 + х от содержания РЗЭ [7—12] наблюдаются изломы, свидетельствующие об их перколяционном характере (рис. 1). Для объяснения экспериментально найденных особенностей суперионного транспорта в М1- хЯхР2 + х (низкое число носителей с высокой подвижностью и пер-коляционный эффект) предложена модель "дефектных областей" (ДО) [13]. Предполагалось, что ДО кристалла состоит из центральной части (ядра) и периферии. В качестве ядра рассматривали кластер структурных дефектов, обогащенный ионами РЗЭ. Структурная информация о кластерах во ФФ носила тогда отрывочный характер.
В качестве периферии (переходная область между ядром и неискаженной кристаллической матрицей) рассматривали искаженную структуру матрицы МР2.
В [7—10] оценка величины порога перколяции проводилась по излому на концентрационной зависимости проводимости, поэтому она оказалась несколько завышенной: хр, 1 ~ 5 мол. % ЯР3 и хр, 2 = = 12—15 мол. % ЯР3. Более точные значения порогов перколяции в М1 _ хЯхР2 + х с одним типом кластеров хр, 1 = 2—3 мол. % ЯР3 и хр,2 = 7—8 мол. % ЯР3 получены в рамках двухуровневой перколя-ционной модели [14], в которой проводимость описывается уравнениями:
а(х) = а1[х — хр]17 а(х) = а2[хр
Р
х]-0.72
при при
(1) (2)
где а1 и а2 характеризуют проводимость периферии ДО и матрицы соответственно. Обработка экспериментальных данных для 8г1 _ хЬахР2 + х при 500 К привела к значениям а1 = 4.9 х 10_3 См/см, а2 = 1.2 х 10_8 См/см, — 7 ± 1 мол. % ЬаБ3. Столь высокая проводимость в периферии ДО, представляющей собой искаженную структуру матрицы МР2, позволяет говорить о стабилизации гетеровалентными замещениями проводящей высокотемпературной фазы (при температурах выше фарадеевского перехода [15]) флюоритовых матриц МР2. Это экспериментально подтверждает высказанное в [16] предположение о том, что при гетеро-валентных замещениях анионный мотив ФФ М1 _ хЯхР2+х претерпевает структурные изменения,
^ а [См/см]
_2
_4
_6
-10
Т — 500 К - / иК/ □ 3 2 1
7 . Ал / у Ч /0 /х б\ /:
"/! Ахр,1\ хр,2 ▼ У 1 1 1 1 1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 х, мол. доля ЯР3
Рис. 1. Зависимость ионной проводимости монокристаллов Ва1_ хЬахР2+ х (1), 8г1_ хЬахР2 + х (2) и Са1 _ xGdxР2 + х (3) от состава. Значения порога перколяции составляют хр1 — 2_3 мол. % Ьар3 и хр2 — — 7_8 мол. % ЬаР3, GdР3.
0
аналогичные изменениям при высокотемпературном нагреве кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.