КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 396-404
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.02
СТРУКТУРНЫЕ ОгаБЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ СЕМЕЙСТВА СИЛЛЕНИТА
© 2014 г. Т. И. Мельникова, Г. М. Кузьмичева, Н. Б. Болотина1, В. Б. Рыбаков2, Я. В. Зубавичус3, Н. В. Садовская4, Е. А. Марьина5
Московский государственный университет тонких химических технологий
E-mail: galkuz@orc.ru Институт кристаллографии РАН, Москва 2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 3 Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий, Москва 4 Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва 5 Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 04.12.2012 г.
Показано, что определение реального состава и строения фаз семейства силленита возможно при использовании комплекса методов (дифракционные методы, колебательная и рентгеноабсорбци-онная спектроскопия, рентгеноспектральный микроанализ) с последующим кристаллохимическим анализом полученных данных. Для фаз номинального состава Bi24M2O40 с M = Zn2+, Al3+, Ga3+, Fe3+, Si4+, Ti4+, Mn4+, P5+ представлены уточненные составы, демонстрирующие типы и концентрации точечных дефектов в зависимости от вида M.
DOI: 10.7868/S002347611403014X
ВВЕДЕНИЕ
В структуре фаз Б124М2О40 типа силленита (у-Б124Б12О40- § с г = 1, пр. гр. /23) атомы Б11 (позиция 24/, симметрия 1; координаты (х, у, г)) находятся в искаженном полуоктаэдре ~ 2.04— 2.6 А) — [Б1О5Е (Е — неподеленная электронная пара), атомы М(позиция 2а, симметрия 23; координаты (0, 0, 0)) — в тетраэдре ^М_О ~ 1.65—1.95А), а атомы кислорода образуют три разные правильные системы точек: О1 (позиция 24/, симметрия 1), О2 и О3 (позиция 8с, симметрия 3) с координатами (х, х, х) соответственно с х ~ 0.2 и х ~ 0.9.
Согласно [1], в структурах силленитов с М = = Zn2+, Ре3+, Оа3+ в позиции 8с (х ~ 0.02) находятся внедренные катионы Б13+ (Б1(), имеющие три-гонально-пирамидальную "зонтичную" координацию — [Б1(О3Е], а в силлените с М = У5+ в позиции 6Ь (симметрия 222) с координатами (1/2 0, 0) выявлены дополнительные атомы О4. В [2] на основании прецизионного рентгеноструктурного анализа (РСА) и разных моделей уточнения показано, что появление максимумов электронной плотности в позициях 8с с координатой х ~ 0.02 и 6Ь с координатами (1/2 0, 0) может быть связано с некорректной исходной моделью структуры и нереальными тепловыми параметрами. Выбор правильной начальной модели и дальнейшее уточнение структуры в соответствии с разработанной методологией позволил лишь зафиксировать методом РСА и подтвердить методом спектроско-
пии комбинационного рассеяния света (КРС) наличие очень малого количества внедренных катионов Б13+ (Б1() на примере полученных методом гидротермального синтеза монокристаллов силленитов с М = Бе3+ и отсутствие внедренных атомов О4 в силлените с М = Бе3+ [2].
Тем не менее остались некоторые противоречия в результатах дифракционных исследований силленитов разных составов, что не дает возможности представить целостную картину об этом семействе: различный состав полученных соединений с одним и тем же исходным составом шихты —
Б12;(Б13+6оПс.40)(О38.40П1.60) [1] и Б124Б12+(О39П1) [3];
Б24^-2°40 № Б124[811.74П0.26](О39.48П0.52) и Б124(814.48(4) П0.52) (О38.96(3)^1.04) [2]; Б^Т^ [5] и БУ^Д^О»^
[1]; Б124Мп4+О40 [6] и Б112[(Б15о+65 + Б10+63 )0.53 Мп^](О19.700з) [7]; Б^п'+бб□1.34)(Б13.+34)1(О38.66П1.34)
[1] и Б124(Б15+334Zn0+666)O40 [8]; возможность нахождения (в ряде случаев в большом количестве) ионов Б13+ и ионов Б13+ совместно с ионами Б15+ в тетраэдрической позиции М [3, 8].
Развитие и постоянное усовершенствование инструментальной базы, методического и программного обеспечения позволяют применить комплекс методов, которые ранее не были доступны. Эти возможности создают благоприятные условия не только для подтверждения и уточнения имеющихся на сегодняшний день результатов и устранения противоречий, но и для
получения новых знании о данных классах соединений, что впоследствии позволит получать материалы с требуемыми характеристиками.
Цель работы — применение комплекса методов для установления особенностей строения и состава силленитов номинального состава Bi24M2040 (M — элементы П—УШБ групп).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все исследованные образцы получены методом гидротермального синтеза [2, 9], преимущество которого заключается в возможности его проведения при относительно низких температурах (до 400°C) в условиях, приближенных к равновесным.
Съемка монокристаллов выполнена на рентгеновских дифрактометрах Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction и CAD-4 соответственно с двумерным CCD- и точечным детекторами при комнатной температуре. Первичную обработку дифракционных данных, полученных на дифрактометре Xcalibur S [10], проводили с использованием комплекса программ CrysAlisPro с введением поправки на поглощение по огранке кристалла и экстинкцию по модели Беккера—Коппенса [11]. Для минимизации ошибки, связанной с поглощением, проводилась съемка полной сферы отражений. Первичную обработку дифракционных данных, полученных на дифрактометре CAD-4, проводили с использованием комплекса программ WinGX с введением эмпирической поправки на поглощение и экстинкцию по модели Заха-риасена. Параметры элементарной ячейки определены по 20—25 сильным отражениям. Уточнение координат и тепловых параметров атомов в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов, заселенностей катионных и всех кислородных позиций проведено с использованием программ JANA2000 и SHELXL-97 по методике, разработанной и приведенной в [2].
Съемка измельченных в порошок монокристаллов проведена на порошковых дифрактометрах HZG-4 (Ni-фильтр) и ДРОН-3М (графитовый монохроматор) в пошаговом режиме (Си^а-излу-чение; величина шага 0.02°; т = 15 с; 29 = 10°— — 110°). Для идентификации образовавшихся фаз или непрореагировавших исходных компонентов проведен рентгенофазовый анализ (РФА) с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF2. Параметры элементарной ячейки уточнены с помощью программы DICV0L04.
Съемка ряда измельченных в порошок образцов проведена с помощью СИ-накопителя электронов ВЭПП-3 с использованием двухкоорди-натного позиционно-чувствительного детектора MAR345 (Сибирский центр синхротронного из-
лучения) на основе рентгеновского запоминающего экрана (кристалл-монохроматор Si(111), кристалл-анализатор Ge(111), 29 = 10°—100°, X = = 1.5390 Ä, сканирование с шагом 0.02°, время набора импульсов 5 с) и с использованием синхротронного излучения (X = 0.98004 Ä) из поворотного магнита накопителя "Сибирь-2" (станция белковой кристаллографии Курчатовского источника син-хротронного излучения).
Все расчеты по уточнению состава и структуры измельченных в порошок монокристаллов проводились полнопрофильным методом (ПМ) Ритвель-да с использованием пакета программ DBWS-9411 [12] и FullProf Suite [13]. Для описания формы пика выбрана функция псевдо-Войта при 8.0 FWHM, где FWHM — полуширина пика. После уточнения коэффициента приведения к абсолютной шкале фона, нуля счетчика, смещения образца следовал этап уточнения профильных и структурных параметров при уточняемом фоне. Уточнение структурных параметров и состава проводилось аналогично монокристаллам [2] c контролем тепловых параметров (изотропных и анизотропных) на каждом этапе уточнения.
Достоверность полученных структурных данных подтверждалась результатами расчета локального баланса валентностей по методу валентных связей, предложенному в [14]: величина D
X А|
X (V.)'
лие, va - формальный заряд аниона (ФЗ)) должна быть меньше 5%. Критериями правильности уточнения структур и определения состава служили минимальные значения ^-факторов и величина D, полученная по результатам расчета локального баланса валентностей. Кроме того, анализировались значения тепловых параметров атомов, которые сравнивались с литературными данными, а также межатомные расстояния.
Рентгеноабсорбционная спектроскопия
XANES/EXAFS выполнена на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхротронного излучения. Накопительное кольцо "Сибирь-2" работало на энергии 2.5 ГэВ со средним током электронов 100 мА. Обработка экспериментальных спектров осуществлялась с помощью программного пакета IFEFFIT, при моделировании спектров EXAFS использовались теоретические фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектрона, рассчитанные по программе FEFF.
Измельченные в порошок образцы изучали с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruker (v = 400-1000 см-1). Спектры КРС монокристаллов получены на микрорамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon LABRAM HR800 в интервале v = 100-1000 см-1.
( D =
-, I ^ = |Sv(- - va|, где Vj — валентное уси-
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) монокристаллов проведен с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INCA Penta FETx3 фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Разрешение по углероду составляло не хуже 30 эВ. Микроанализатор поставляется в комплекте с растровым электронным микроскопом высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL (Япония). С целью исключения эффектов зарядки на объекты наносили тонкую металлическую пленку толщиной 10 нм методом магнетронного распыления. Визуализацию областей (участков), выбранных для измерения химического состава исследуемых объектов, проводили в комбинированном режиме электронов (50% низкоэнергетических вторичных электронов и 50% отраженных).
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены параметры монокристального эксперимента и некоторые структурные характеристики образцов, в табл. 2 — результаты изучения монокристаллов и измельченных в порошок монокристаллов различными физико-химическими методами.
2+
В124М2 О40. В ходе анализа результатов РСА монокристалла Zn-м номинального состава В^^п^О^ (табл. 1), полученных по методике [2], установлено, что образуется дефектная фаза уточненного
состава (Ш22.9б(8}П1.04)^п1.64(4)|='о.34)(О36.08(8)'-'з.92) с
а = 10.17780(9) А, в которой обнаружены вакансии в позициях ВИ, Zn, О1 и О3 и отсутствуют внедренные ио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.