ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 12, с. 73-77
УДК 538.911.013
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛЕНОК СПЛАВОВ Ag-Сu, ПОЛУЧЕННЫХ СООСАЖДЕНИЕМ РАСПЫЛЯЕМЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2013 г. В. Н. Володин, Ю. Ж. Тулеушев, Е. А. Жаканбаев, М. В. Здоровец
Институт ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан,
Алматы, Республика Казахстан Поступила в редакцию 10.01.2013 г.
Ионно-плазменным распылением и соосаждением ультрадисперсных частиц А и Си получены твердые растворы ^—Си во всем интервале концентраций двойной системы в виде покрытий. Исследованием структуры твердых растворов установлено изменение параметров ГЦК-решетки от серебра к меди с характерным изломом, соответствующим составу эвтектики равновесной диаграммы состояния. При 100°С начинается распад твердых растворов, завершающийся при Т = 250°С. Структура поверхности исходных растворов представлена кристаллитами размером в поперечнике 20—30 нм, после распада — менее 100 нм. Искажение параметров решетки последних достигают для раствора Си в А 0.32%, для А в Си — 0.29%. Способ получения сплавов может быть распространен на металлические системы, не смешивающиеся в твердой фазе.
Б01: 10.7868/80207352813120196
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы системы Л§—Си, полученные традиционным плавлением, широко используются в различных областях промышленности. Структура и свойства их изучены достаточно полно. Вместе с тем, развитие ионно-плазменных технологий формирования материалов с использованием потоков ультрадисперсных частиц распыленных металлов открывает возможности получения сплавов при нанесении на изделия пленочных покрытий [1—3], обладающих физическими свойствами, значительно отличающимися от массивных образцов. Это же подтверждается результатами, полученными в работе [4]. Значительные изменения претерпевает структура материалов, полученных соосаждением распыленных частиц, увеличиваются концентрационные области существования твердых растворов. Последнее может быть объяснено с позиции представлений о термофлуктуационном плавлении малых частиц [5]. Существование малой частицы в квазижидком состоянии ограничено некоторым максимальным размером, при превышении которого условия термофлуктуирования исключаются. Рост размеров частиц при островковом формировании пленок на подложке будет определяться практически только коалесценцией островков. При слиянии разноименных металлов, находящихся в жидком состоянии, в малые капли, размер которых менее критического, будет происходить образование жидкого раствора. Достижение каплей критического размера приведет к ее кристаллизации. Но в связи с тем, что растворимость
металлов в жидкой фазе часто не ограничена, будет кристаллизоваться твердый раствор высокой концентрации, пересыщенный относительно значений, приведенных на равновесных фазовых диаграммах. Изменение температуры плавления тонких пленок аналогично таковому для малых частиц [6] вследствие того, что осаждение их на подложку происходит в виде островков малого размера.
В соответствии с существующими равновесными фазовыми диаграммами [7, 8] структура сплавов серебро—медь при температурах ниже 200°С представлена смесью кристаллов серебра и меди — область существования твердых растворов отсутствует. Предельная растворимость меди в серебре при температуре эвтектики (779°С) составляет 13.6 ат. %, серебра в меди — 4.9 ат. %.
Целью настоящей работы является изучение особенностей структуры сплавов системы Л§— Си, полученных соосаждением малых частиц серебра и меди, взаимной растворимости компонентов, а также термической стабильности растворов.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах были использованы медь и серебро с содержанием основного элемента 99.99 мас. %, из которых изготовлены мишени магнетрона диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмооб-разующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере (распыленном титане).
74
ВОЛОДИН и др.
15 30 45 60 75 29, град
90
Рис. 1. Дифрактограммы пленок сплавов Ag—Cu при концентрации в них Cu, ат. %: 1 - 4.5; 2 - 11.8; 3 - 20.6; 4 - 36.4; 5 - 45.7; 6 - 54.7; 7- 64.3 и 8 - 73.6.
ТР Cu в Ag; ■ - ТР Ag в Cu; • - сверхструктура; О - поликор.
Методика формирования образцов покрытий заключалась в магнетронном распылении меди и серебра и их совместном осаждении в виде субслоев толщиной менее 1 нм до суммарной толщины пленки 4—5 мкм на перемещающуюся относительно потоков плазмы подложку из поликора (А1203), монокристаллического 81 или Мо. Скорость перемещения — 5 х 10-2 м • с-1. Напыление осуществляли одновременно с двух противоположных магнетронов, пространство между которыми разделено устройством для перемещения подложек.
Составом покрытия управляли путем изменения соотношения мощностей, подаваемых на магнетроны. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству каждого металла, распыленного и осажденного во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1. Приготовлены образцы пленок системы Си—А§ 17 составов с концентрацией от 1.5 до 94.9 ат. % Си.
Рентгеноструктурные исследования выполнены в соответствии с описанной в [9] методикой на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с медным излучением CuZ"a, X = 0.154051 нм, с графитовым монохроматором. Значение параметра решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от данной фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании структуры пленок, в отличие от равновесной диаграммы, полученной плавлением массивных металлов, установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (ТР) во всем интервале концентраций металлов, составляющих систему. Дифрактограммы пленочных покрытий с концентрацией меди от 4.5 до 73.6 ат. % приведены на рис. 1.
Существование ТР в системе Ag-Cu, полученной соосаждением распыленных металлов, принципиально подтверждает представления о термо-флуктуационном плавлении [4] и о механизме образования ТР высокой концентрации за счет слияния разноименных ультрадисперсных частиц докритических размеров.
Структура твердых растворов на основе серебра в интервале концентраций 4.5-45.7 ат. % Cu меняется на структуру ТР на основе меди. При концентрации меди от 36.4 ат. % до 64.3 ат. % наблюдаются пики от сверхструктуры, которую можно отнести к кубической сингонии. Параметр сверхструктуры изменяется от 1.6 до 1.8 нм.
Параметр ГЦК-решетки ТР замещения закономерно понижается (рис. 2) от aAg = 0.4086 нм до aCu = 0.3615 нм с увеличением содержания Cu до 100 ат. % вследствие разницы размера атомов:
rAg :
= 0.1597 нм и rCu = 0.1413 нм. На зависимости
параметра решетки от состава присутствует характерный излом при содержании 39.7 ат. % Си в ТР, что практически соответствует эвтектическому составу равновесной диаграммы состояния (39.9 ат. % Си) и может быть объяснено сменой матричного металла ТР.
На рис. 2 нанесены параметры решетки твердых растворов меди в серебре (1) и серебра в меди (2) [7, 8], полученные закалкой жидких растворов от температуры эвтектики. Видно, что справочные данные [10] соответствуют полученной нами зависимости (3) и свидетельствуют об аналогичном механизме образования растворов через жидкую фазу, в нашем случае — коалесценцией жидких наночастиц А§ и Си.
Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что поверхность покрытий представлена относительно однородными по составу и величине кристаллами (рис. 3). Так, по-
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛЕНОК СПЛАВОВ Лg-Сu
75
1200 800
С
О
400
Рис. 2. Диаграмма состояния (а) и зависимость параметра решетки ТР в системе Ag—Cu от состава сплава (б): 1, 2 — данные [10]; 3 — результаты настоящего исследования.
верхность покрытия из сплава с концентрацией Си 36.4 ат. % (рис. 3а, увеличение 75000) образована однородными по составу зернами с поперечным размером 20—30 нм. Признаков существования преципитатов более тяжелой фазы в легкой и наоборот на снимке не видно. На рис. 3б приве-
ден снимок поверхности образца с концентрацией меди 64.3 ат. %, темные линии представляют собой границы зерен. На поверхности зерен видны мелкие вытянутые (20 нм в поперечнике и 150 нм в длину) светлые пятна — выделения более тяжелой фазы.
Для проверки термической устойчивости покрытий системы Ag—Cu, созданных напылением, проводились изохронные отжиги в вакуумной печи с давлением 5 х 10-4 Па при температурах 100 и 250°С. Рентгеноструктурное исследование покрытий, подвергшихся термообработке, показало, что уже при температуре 100°С присутствуют признаки разделения однородной системы ТР на смесь двух фаз — раствора серебра в меди и раствора меди в серебре. При этом параметры решетки ТР претерпевают значительные изменения (рис. 4).
Из приведенных данных можно сделать заключение об устойчивости ТР до концентрации Си ~62 ат. % при 100°С и твердых растворов серебра в меди с концентрацией Си выше ~62 ат. %. Средняя степень искажения решетки отожженных покрытий на основе серебра при концентрации меди до состава эвтектики составила 0.54%, на основе меди — 0.68%. Сдвиг концентрационной границы смены матричной решетки ТР с 39.7 до ~62 ат. % Си пока не нашел объяснения.
Зависимость параметра решетки твердого раствора серебра в меди от состава свидетельствует о том, что при ~62 ат. % Си в растворе остается максимальное количество избыточного серебра. На рис. 5 представлен электронно-микроскопический снимок отожженного при 100°С образца с содержанием меди 64.3 ат. % Си, где присутствуют кластеры серебра с характерным размером 20—30 нм, образующие подобие упорядоченной сверхструктуры с параметром около 1 мкм.
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки поверхности образцов Ag—Cu с содержанием меди 36.4 ат. % (а) и 64.3 ат. % (б).
76
ВОЛОДИН и др.
Си, ат. %
Рис. 4. Изменение параметров решетки ТР меди в серебре (1) и серебра в меди (2) после термообработки при 100°С.
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок поверхности образца Ag—Си с содержанием меди 64.3 ат. %. Увеличение х37000.
Отжиг образцов системы A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.