научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП. ОБЗОР Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП. ОБЗОР»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1003-1024

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 541.49

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП. ОБЗОР

© 2004 г. В. С. Сергиенко

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва Поступила в редакцию 6.02.2003 г.

Рассмотрены особенности строения пероксокомплексов переходных металлов IV и V групп (И, V, №, Та) с соотношением М : 02 = 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, а также алкилпероксокомплексов И, ИГ, V. Охарактеризовано структурное проявление транс-влияния (СПТВ) ^-координированного перок-солиганда в псевдооктаэдрических монопероксокомплексах Т1, № и V. Сопоставлено СПТВ крат-носвязанных пероксо- и оксолигандов в монооксомонопероксокомплексах ванадия^).

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Пероксокомплексы титана(^) с соотношением Т1 : 02 = 1 : 1

1.1. Моноядерные псевдооктаэдрические пероксокомплексы Т1(^)

1.2. Биядерные псевдооктаэдрические пероксокомплексы Т1(^)

1.3. Тетраядерный псевдооктаэдрический комплекс [{Т1(02)(|а-Сг'0}4]8-

1.4. Моноядерный псевдотетрагонально-пира-мидальный комплекс [Т1(02)(0£Р)]

2. Псевдооктаэдрические пероксокомплексы ни-обия(V) и тантала(V) с соотношением М : 02 = 1 : 1

2.1. Моноядерные комплексы пероксопента-фторониобия(У), [№>(02)Р5]2-

2.2. Моноядерный комплекс [Та(02)Б4(0РуМе)]-

2.3. Моно- и биядерные псевдооктаэдрические пероксофторотанталатные анионы в соединении К6Та3(02)30Р13 ■ И20

3. Моноядерные псевдооктаэдрические пероксокомплексы ниобия^) и тантала(V) с соотношением М : 02 = 1 : 2

4. Псевдооктаэдрические фрагменты №(02)05 в поливольфрамфосфатных гетерополианионах

5. Структурное проявление транс-влияния пе-роксолиганда в комплексах переходных металлов IV и V групп

6. Моноядерные пероксокомплексы ниобия^) и ванадия^) с отношением М : 02 = 1 : 3

7. Моноядерные пероксокомплексы ниобия^) и ванадия(V) с соотношением М : 02 = 1 : 4

8. Моноядерные псевдотетраэдрические моно-пероксокомплексы ниобия(V) и тантала^) с цик-лопентадиенильными лигандами

9. Моноядерные комплексы Ш(^), Ti(IV) и V(V) с трет-бутилпероксолигандами

10. Геометрические параметры фрагментов М(02)п в пероксокомплексах металлов IV и V групп

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Строение пероксосоединний переходных металлов IV (Л, 7г, ИГ) и V (V, №, Та) групп в высшей степени окисления (электронная конфигурация С0) изучено весьма неравномерно (табл. 1). Наиболее полно исследована кристаллическая структура пероксосоединений ванадия^) (60 примеров), в существенно меньшей степени - пероксокомплексов титана(ГУ) и ниобия^) (по 13 структур). Структурная химия соединений танта-ла(!У) с дикислородными лигандами представлена всего пятью примерами, а для пероксосоедине-

Таблица 1. 0бщее число структурно охарактеризованных пероксокомплексов переходных металлов (М) IV и V групп

М Всего М : 02 = = 1 : 1 М : 02 = = 1 : 2 М : 02 = = 1 : 3 М : 02 = = 1 : 4

И 13 + 1* 12 + 1* 1

т 0 + 1* 0 + 1*

V 60**+1* 34 + 1* 24 2

къ 13 8 2 2 1

Та 5 4 1

Итого 91 + 3* 58 + 3* 28 2 3

* Число структурно охарактеризованных трет-бутилперок-

сокомплексов металлов IV и V групп. ** Среди 60 пероксокомплексов ванадия (V) 58 относятся к оксопероксосоединениям, содержащим фрагменты ^(02)„, п = 1, 2.

ОтО

А\М//А

А^ \ А А

М(02)Л5 ОтО

О О

О-О

М(02)Лг

О О,

^О/ОО

А—^И^—А А А

М(02)2Л4

О

О^иР О

ч"* О

О

М(02)4 Схема 1

ОуО

А

^иГ

А^ А М(02)Л4

<4 /

И

"V

(Хъ-Ср) 2М(02)Л

ний циркония(1У) и гафния(1У) рнтгеноструктур-ные данные отсутствуют1.

Также неравномерно изучена кристаллическая структура моно-, ди-, три- и тетрапероксо-комплексов металлов 1У и У групп (табл. 1): соединения с отношением И : 02 = 1 : 1 и 1 : 2 (соответственно 58 и 28 примеров) изучены достаточно полно в отличие от И(02)3 и И(02)4 комплексов (2 и 3 примера соответственно).

Структурные данные для пероксосоединений переходных металлов У группы (И54 = У, №, Та) по состоянию на 1986 г. представлены в монографии И.И. Вольнова [1]. В обзоре Батлер с соавторами [2] дана сводка расстояний У-О(оксо), У-О(пероксо) и 0-0 для 26 структурно охарактеризованных к 1994 г. оксопероксокомплексов ванадия(У). 0бзор [2] посвящен в основном химии пероксокомплексов У (У); структурной характеристике соединений данного класса отведена лишь четверть страницы текста. Накопленные за последние полтора десятка лет обильные структурные данные по пероксосоединениям переходных металлов 1У и У групп в публикациях не анализировались.

Следует заметить, что соединения ванадия(У) среди структурно охарактеризованных пероксокомплексов металлов 1У и У групп занимают особое место. Подавляющее большинство структурно изученных соединений ванадия(У) данного класса (58 из 60) содержит кроме дикислородных кратно-связанный оксолиганд. Для других пяти металлов 1У и У групп нет ни одной структуры, содержащей оксопероксофрагмент ИО(О2)п - все они относятся к пероксосоединениям И(О2)п (И = Т1, №, Та, п = 14). Подробный анализ особенностей строения оксопероксокомплексов ванадия(У), содержащих координационные узлы УО(О2)пАт (А - донорные атомы моно- и полидентатных лигандов, п = 1, 2,

т = 1-4), на примере 58 структурно охарактеризованных к 2002 г. соединений данного класса содержится в обобщающих статьях [3, 4]; в настоящем обзоре строение оксопероксокомплексов вана-дия(У) подробно не рассматривается.

Во всех описанных в данном обзоре пероксосо-единениях металлов 1У и У групп дикислородный лиганд координирует атом И бидентатно-хелат-ным способом2. При таком рассмотрении в анализируемых пероксокомплексах реализуется восьмерная (додекаэдрическая), семерная (пента-гонально-бипирамидальная или - редко - одно-шапочная тригонально-призматическая) либо шестерная координация (тетрагонально-пирамидальная с раздвоенной аксиальной вершиной)3. 0собое место занимают комплексы типа (П5-Ср)2И(О2)А (п5-Ср = С5Н5 и С5Ие5, А - моно-дентатный лиганд), в которых в зависимости от того, трактовать лиганд Ср как моно- или триден-татный, КЧ металла равно пяти или девяти.

Если полагать, что лиганд 02, связанный с металлом по п2-типу, занимает одно координационное место, то для У(О2)пАт-комплексов реализуются четыре варианта координационного узла: псев-дооктаэдрический (п = 1, т = 5; п = 2, т = 4), псевдотетрагонально-пирамидальный (п = 1, т = 4), псевдотригонально-бипирамидальный (п = 3, т = 2) и псевдотетраэдрический (п = 4, т = 0) (схема 1).

1. ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ТИТАНА(1У) С ОТНОШЕНИЕМ Т1 : О2 = 1 : 1

В табл. 2 приведены геометрические параметры двенадцати структурно изученных пероксосоединений титана(1У) (I-XII) [5-15]5.

1.1. Моноядерные псевдооктаэдрические пероксокомплексы ТЦ1У)

Моноядерные комплексы титана(1У) с псевдо-октаэдрической координацией атома металла представлены семью примерами (I-У11 в табл. 2).

В трех соединениях (I—III) в координационную сферу атома Т1 кроме пероксолиганда входят четыре донорных атома (2 К, 2 О; К, 3 О или 4 К) двух одинаковых или разных бидентатно-хелат-ных лигандов в цис-позиции друг к другу и донор-

2 В димерных и полимерных оксопероксокомплексах вана-дия(У) 02-лиганд в ряде случаев координирует атомы металла бидентатным хелатно-мостиковым (п2,Ц)-способом [4].

3 В УО(О2)2-комплексах реализуется также шестерная пен-тагонально-пирамидальная координация.

4 Комплексы типа (п -Ср^ИС^^ также можно рассматри-

вать как псевдотетраэдрические, если считать, что лиганд Ср занимает одно место в координационном полиэдре металла.

5

1 Не считая структуры одного трет-бутилпероксида гафния [(ц5-С5Ие5;)2Ш(трет-БиОО)(Ег)] (см. разд. 9).

Структура (КН4)3[Т1(О2)р5] рассмотрена в разд. 2.1 вместе со структурами пероксопентафторокомплексов металлов У группы [И(О2Р5]2-, И = Та.

ный атом (0 или К) монодентатного лиганда. Во всех случаях транс-позицию к 02-лиганду занимает атом азота бидентатно-хелатного лиганда.

В структуре ГЩ02)(Рг'с)2(ИМРТ)] (I) [5] (рис. 1а) атом Т кроме 02-лиганда координирован двумя атомами 0 и двумя атомами N двух примерно плоских моноанионов пиридин-2-карбоновой кислоты (ИРг'с, КС5И4С00И) и атомом 0 гексаметил-фосфортриамида (ИМРТ, 0РК3Ме6). Две связи Т^К(Рг'с) неравноценны: связь ^-N(2) до атома азота в транс-позиции к пероксолиганду на 0.133 А длиннее связи Ti-N(1), транс к 0(НМРТ) (подробнее о структурном проявлении трансвлияния пероксолиганда см. в разд. 5).

Авторы [5] отмечают высокую устойчивость комплекса I и его гидроксихинолиновых и гидро-ксиматных аналогов, затрудняющую перенос кислорода в реакциях с олефинами, аллильными спиртами, циклическими кетонами и сульфидами. Как правило, дикислородные комплексы переходных металлов являются активными переносчиками молекулярного кислорода на органические субстраты [16]. В частности, аналогичные I и другим пероксидам титана комплексы молибдена и вольфрама при реакциях с большим избытком аллиль-ного спирта и циклогексана в сходных условиях окисляют эти субстраты соответственно до а,в-эпоксиспирта [17] и лактона [18]. Специфику поведения пероксокомплексов Т^]У) в реакциях переноса кислорода авторы [5] объясняют насыщением атома металла, который достаточно слабо (на большом расстоянии) координирует даже такой сильный донор, как НМРТ. С другой стороны, пе-роксокомплексы Т (I и его аналоги), по данным [5], окисляют трифенилфосфин и тетрацианоэти-лен - потенциальные агенты непосредственного внедрения по связям металл-пероксид.

Аналогичная высокая стабильность пероксо-соединения Ti(IV), затрудняющая перенос кислорода на органические субстраты, обнаружена и для структурно охарактеризованного комплекса [Ti(02)(2,3-ИPzCc)(Acac)(ИMPT)] ■ ИМРТ (II) [6]. 0тмечая известную склонность анионов пиразин-и пиридинкарбоновых кислот выполнять мости-ковую функцию, авторы подчеркивают необычность моноядерной структуры II, в которой примерно плоский монопротонированный лиганд 2,3-HPzCc~ (2,3-И^Сс-пиразин-2,3-дикарбоновая кислота, К2С4И2(С00И)2) выполняет бидентатно-хелатную (N,0) функцию (рис. 16). Координационный полиэдр каждого из двух независимых атомов металла в структуре II включает также три атома кислорода бидентатно-хелатного ацетила-цетонатного (Acac) и монод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком