ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 10-17
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.71
СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ХИРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ХИРАЛЬНОЙ СТРУНЫ
© 2015 г. С. В. Стовбун1*, А. А. Скоблин1, Ф. В. Булыгин2, В. Л. Минаев2, В. О. Компанец3, В. Б. Лаптев3, Е. А. Рябов3, С. В. Чекалин3, С. Е. Пермяков4
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений, Москва 3Институт спектроскопии Российской академии наук, Москва 4Институт биологического приборостроения Российской академии наук, Пущино
*E-mail: s.stovbun@chph.ras.ru Поступила в редакцию 13.11.2013
Исследовались гомохиральные растворы трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС). Выявлено, что происходит агрегация молекул ТФААС в субмикроскопические струны с дальним порядком и винтовой симметрией и далее реализуется последовательное формирование путем суперспирализации сменяющих друг друга хиральных фаз (элементарные струны объединяются в микроскопические за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия), наблюдающееся как структурный переход с шириной 20—40°С. Предложена микроскопическая модель струны, которая учитывает, что стереоспецифичность многоцентрового взаимодействия (комплементарность), навязанная хиральностью, приводит к "стопочной" компактной молекулярной упаковке (субмикроскопической или элементарной) струны с дальним порядком.
Ключевые слова: хиральность, струны, плавление струн, ИК-спектр, гистерезис, круговой дихроизм, микрокалориметрия, суперспирализация.
Б01: 10.7868/80207401X15030115
Ранее было установлено, что спонтанное образование анизометрических гелей в низкоконцентрированных гомохиральных растворах обратимо по температуре. Выше температуры 330—340 К, при нагреве в течение 10 мин, гель растворяется, и раствор вновь становится гомогенным [1—4]. Это явление, очевидно, связано с температурно-зависимыми структурными переходами в сформировавшихся супрамолекулярных структурах. В настоящей работе исследовались физические механизмы этих процессов.
Исследовались гомохиральные растворы трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС), структурные формулы которых представлены в таблице, приготовленные по методике из работы [5]. Использовались следующие растворители: цик-логексан (ЦГ) и гептан чистотой 99.9% (поставщик — фирма "Химимед"), а для гидрогелатора ТФААС-8-дистилированная вода.
В ходе циклов "нагревание—охлаждение" проводилось микроскопирование и измерение спектров ИК-поглощения растворов. Для мик-роскопирования использовались конфокальный оптический микроскоп (КОМ) УеееоУСМ-200 и компьютерный оптический стенд (КОС, Яе-
searchsystemmicroscope) на основе микроскопа ВХ51 (OLYMPUS, Япония). Для измерения ИК-спектров использовался двухканальный ИК-спектрофотометр SPECORD-M82 (спектральный диапазон 1800—600 см-1). ИК-спектры растворителя автоматически вычитались. Проводилось измерение температурной зависимости спектров кругового дихроизма (КД), для чего применялся анализатор СКД-2: диапазон длин волн — 250—750 нм, рабочая температура — 25—75°С. Проводилась микрокалориметрия раствора при растущей температуре с помощью нанокалори-метра NanoDSC (TA Instruments): рабочая температура — от — 10°C до 130°C. Измерения проводили в интервале температур 19—75°С при относительной влажности 50—55% и атмосферном давлении 745—750 Торр.
В циклах "нагревание—охлаждение" происходит микроскопически наблюдаемое исчезновение и последующее формирование мезофазы, струн и геля. При этом имеет место эффект памяти, т.е. положение отдельных струн воспроизводится покоординатно точно до температуры, характерной для конкретной струны и находящейся в районе 40—50°С (рис. 1). Например, для приведенной на
Структурные формулы исследовавшихся и упоминаемых в тексте ТФААС
ТФААС Формула
ТФААС-3 Н С С СБ3 СН Н3С СН3
ТФААС-4 Н°Н2С Ме 2 \ / ° СН—СН л / \ С—КН Ег / РзС
ТФААС-5 1 1 СБз С2Н5
ТФААС-6 Н /^Н^СН2°Н СС 1 1 СБз С2Н5
ТФААС-8 СБ3 С4Н9
рис. 1 системы струн температура, соответствующая исчезновению эффекта памяти, составила 41.4°С. По-видимому, при указанной температуре исчезают субмикроскопические струны диаметром <0.1 мкм (из которых спирально сплетены микроскопические, диаметром >1 мкм, суперспирализованные струны [6, 7]), определяющие эффекты памяти.
Для струн длиной Ь и диаметром й (Ь/й > 102) характерное время установления ориентационно-го равновесия, т, при вращательной диффузии в вязкой стоксовой жидкости составляет [8]:
т « пцЬ3/6кТ\п(Ь/й), (1)
где п — коэффициент вязкости жидкости (для органических растворов и воды п ~ 0.01 г/см • с), Т— температура, к — постоянная Больцмана.
Эффект памяти экспериментально сохранялся по крайней мере в течение времени I ~ 103 с. Это означает, что ориентация субмикроскопических струн, определяющих эффект памяти, сохранялась в течение указанного времени, т.е. время установления ориентационного равновесия т > 1.
Это, в свою очередь, позволяет получить оценку снизу для длины струн, определяющих эффект памяти: Ь > 100 мкм, что по порядку величины сопоставимо с полной длиной микроскопических струн, обычно составляющей ~102—103 мкм. Полученный результат означает, что в процессе нагревания визуализируемая микроскопическая суперспирализованная струна, спирально сплетенная из субмикроскопических струн [6, 7], распадается (расплетается) на пучок субмикроскопических струн, оптические свойства которых (в частности, их диаметр менее длины волны света) не позволяют наблюдать их в оптический микроскоп (визуализация распада микроскопической струны на субмикроскопические при помощи атомно-силового микроскопа — см. рис. 5 в работе [6]). При охлаждении эти субмикроскопические струны притягиваются за счет ван-дер-вальсовых сил и вновь образуют суперспирализован-ную микроскопическую струну с теми же пространственными координатами (эффект памяти).
Рис. 1. Микрофотография (КОМ, оптическое поле размером 147 х 117 мкм) жидкого раствора ТФААС-4 в ЦГ (0.4 мг/мл). Проверка эффекта памяти. а — образец нагревался до температуры 41°С (до визуально наблюдаемого исчезновения струн) и естественным путем охлаждался до 19°С; б — итоговое состояние.
Рис. 2. Микрофотография (КОС, штрих — 100 мкм) жидкого раствора ТФААС-4 в гептане (0.4 мг/мл). Гигантская (диаметром ~50 мкм) струна, состоящая из большого количества (~103) неплотно расположенных тонких (диаметром ~0.1 мкм) струн, окруженных мезофазой (что обеспечивает их визуализацию).
Микроскопические струны плавятся в зависимости от диаметра в интервале температур 34—60°С, и температура плавления (при фиксированном времени нагрева, составляющем 10 мин) приблизительно линейно зависит от диаметра струны в
диапазоне ~1—20 мкм. Необратимое плавление индивидуальной микроскопической струны характеризуется очень узким температурным интервалом ~0.1°С, характерным для фазовых переходов первого рода в идеальных кристаллах, что,
12
8
4
0
Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения ИК-излучения к для разных полос от концентрации С ТФААС-4 в гептане (гомохиральный раствор) при комнатной температуре: 1 — 3440 см-1, 2 — 1734 см-1, 3 — 1213 см-1, 4 — 1166 см-1, 5 - 3282 см , 6 — 1700 см-1, 7 — 1184 см-1.
вообще говоря, соответствует данным рентген-структурного анализа (РСА) ксерогелей растворов ТФААС [9], микроскопической модели элементарной струны с дальним порядком и представлению о конечном числе субмикроскопических (элементарных) струн, ее образующих [6, 7].
Формирование струн в цикле "нагревание-охлаждение" при нагревании раствора выше температуры плавления происходит в случайных точках раствора, что свидетельствует о спонтанном микроскопическом (флуктуационном) характере формирования струн. Приращение диаметра микроскопической струны имеет дискретный характер. Это подтверждается структурой наблюдаемых в растворах ТФААС в гептане "гигантских" струн диаметром ~10—50 мкм, состоящих из ~102—103 тонких струн диаметром ~0.1 мкм, окруженных в гептане мезофазой, что обеспечивает их визуализацию (рис. 2) [1, 7].
Экспериментально установленное постоянство диаметра струны вдоль ее длины [1, 3] доказывает инертность боковой поверхности струны по отношению к агрегации ТФААС. Это означает, что агрегация молекул ТФААС происходит в стопки, параллельные оси струны, так что воображаемая плоскость их многоцентрового взаимодействия перпендекулярна оси струны. Если бы эта плоскость оказалась параллельной оси струны, то приращение ее диаметра имело бы непрерывный характер, а условие постоянства диаметра не выполнялось бы на макроскопической длине струны.
к, см 1
С, мг/10 мл
При исследовании ИК-спектров растворов ТФААС установлено, что состояние связей характеризуется полосами поглощения, отвечающими группам, которые являются акцепторами или донорами Н: ~1700 см-1 (—С=О), ~1200 см-1 (—СF3) и ~3300—3400 см-1 (—ОН, —МН). Полоса при 725 см-1
к2, 10-18 см2
3600 3200 2800 2400 2000 1600
I-1, см-1
Рис. 4. Фрагмент спектров поглощения ИК-излуче-ния для раствора ТФААС-4 при концентрациях 0.1 (кривая 1) и 0.8 мг/мл (кривая 2); Х-1 — обратная длина волны, к2 — сечение поглощения.
к, %
20 30 40 50 T, °C
Рис. 5. Гистерезис ИК-поглощения в гомохиральном растворе ТФААС-4 в гептане (0.8 мг/мл) на полосе 1700 см-1, отвечающей молекулярным агрегатам (см. рис. 3), при нагреве (кривая 1) и последующем свободном остывании (кривая 2) раствора; к — коэффициент поглощения в процентах по отношению к максимальному значению.
(для ТФААС-6) и при 1166 см-1 (для ТФААС-4) линейно растет с увеличением концентрации, так как, по-видимому, соответствует внутренней С—С-связи [10]. Дополнительная проверка правильности отнесения полос соответствующим функциональным группам проводилась путем сравнения экспериментальных спектров с ИК-спектрами соединений аналогов, доступными из коммерческих каталогов химических соединений (Merck, Sigma-Aldrich, Fluka и др.). По виду спектров было установлено, что квазиравновесные концентрации в растворах достигались через ~103 с после их приготовления. Через ~102 с равновесие в раств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.