ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 2, с. 147-154
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64:621.384.52
СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЛЕНКАХ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И ГЕКСЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
© 2007 г. Ä. И. Драчев*, Л. Ä. Ришина**, Ä. Б. Гильман***, Ä. Н. Щеголихин****
*Научно-исследователъский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова
103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 ***Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru ****Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 18.09.2006 г.
Исследовано влияние разряда постоянного тока на структуру пленочных образцов изо- и синдиотак-тического ПП, а также сополимеров пропилена и гексена-1 с изо- и синдиотактическими последовательностями. Показано, что воздействие плазмы на пленки гомополимеров практически не изменяло их фазовый состав. Однако в сополимерах пропилена и гексена-1 (0.9 и 1.7 мол. % гексена-1), синтезированных на изоспецифической системе, наблюдали фазовый переход у-модификации в а-модифи-кацию. Структурный переход от предельно упорядоченной кристаллической модификации формы I, имеющей объемно-центрированную орторомбическую ячейку, к предельно разупорядоченной форме I, имеющей простую орторомбическую ячейку, происходил также в сополимере (1.1 мол. % гексе-на-1), синтезированном на синдиоспецифической системе. Показано, что причиной наблюдаемых структурных превращений является электрическое поле, возникающее в результате локализации электронов плазмы в поверхностных слоях полимерных образцов.
В работах [1-4] показано, что воздействие низкотемпературной плазмы на пленки изотактиче-ского полипропилена (ПП) толщиной 50-200 мкм в ряде случаев может приводить к изменениям их кристаллической структуры. Это представляет существенный интерес, поскольку температура образца, помещенного в область катодного падения, была намного ниже температуры плавления кристаллов ПП, а корпускулярная и фотонная составляющие плазмы способны модифицировать только тонкий поверхностный слой полимера толщиной не более 1 мкм.
Известно, что макромолекулы изо- и синдиотак-тического ПП могут образовывать различные кристаллические структуры [5-11], некоторые из них имеют близкие трансляционные параметры элементарных ячеек, и энергии их упаковок отличаются незначительно [6]. При наличии дефектов в микроструктуре цепей и/или дефектов упаковки температура фазового перехода второго рода (точка Кюри, Гк) может быть близка к комнатной температуре, и в подобных условиях вероятно изменение кристаллической структуры образцов.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния низкотемпературной плаз-
мы на структуру изо- и синдиотактического ПП, а также сополимеров пропилена и гексена-1.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изотактический (изо-ПП) и синдиотактиче-ский ПП (синдио-ПП), а также сополимеры пропилена и гексена-1 (СПГ) с изотактическими и синдиотактическими последовательностями синтезировали на металлоценовых катализаторах (1) и Р112С(Ср)^1и^га2 (2) соответственно с полиметилалюмоксаном (МАО) в качестве сокатализатора в среде толуола при температуре 30°С [12].
Микроструктуру и состав сополимеров пропилена и гексена-1 определяли методами ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии. ИК-спектры образцов регистрировали с помощью Фурье-спектрометра фирмы "Регкт-Б1тег". Спектры ЯМР13С 5%-ных растворов сополимеров в о-дихлорбензоле снимали на приборе "Вгикег DPX-250" (частота 62.895 МГц) при 120°С .
Параметры стереорегулярности полимеров, полученных на изоспецифической металлоценовой системе 1, определяли из ИК-спектров по отноше-
147
5*
Таблица 1. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на изоспецифической системе ^яц-Me2SiInd2ZrQ2-MAO (1)
Образец Содержание гексена-1, мол.% у-фаза, % X, % A998/A973 T i ИД' Т Q, нКл/см2
°С
Исходный 0 69 74 0.96 150 75 0
Обработка в плазме 0 64 72 0.96 149 60 -3.7
Исходный 0.9 90 73 0.83 133 40 0
Обработка в плазме 0.9 25 68 0.83 128 - -19
Нагрев до 50°С 0.9 75
Нагрев до 50°С и хранение 2 мес. 0.9 83
Облучение электронным пучком 0.9 60 -11
Исходный 1.7 0.65 52 0.76 116 30 0
Обработка в плазме 1.7 0 46 0.75 114 - -28
ниям интенсивности полос поглощения А998/А973 и А841/А973. Полосы поглощения при 973, 998 и 841 см-1 характеризуют наличие в цепи изотактических блоков длиной > 5, 11 и 13 мономерных единиц (максимальные значения А998/А973 и А841/А973 равны 1 и 0.96 соответственно) [13].
Стереорегулярность полимеров, полученных на синдиоспецифической металлоценовой системе 2, оценивали по отношению оптических плотностей полос поглощения 870 и 1155 см-1 - А870/А1155. Полоса 870 см-1 характеризует наличие в полимерной цепи длинных синдиотактических последовательностей [14].
Пленки толщиной 100 мкм получали прессованием насцентных полимеров при 180°С и давлении 10 МПа со скоростью охлаждения из расплава 10 град/мин.
Температуру и теплоту плавления полимеров (Тпл и ДЯдд) определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСк) на анализаторе "РегЫп-Е1тег" марки DSC-7. Скорость сканирования составляла 10 град/мин, навески образцов 3-8 мг. Для калибровки прибора по температурам и энергиям в качестве стандартов использовали индий.
Рентгеновскую дифракцию на полимерных пленках снимали с помощью дифрактометра "ДРОН-2" (СиКа-излучение, №-фильтр, скорость сканирования 1 град (20)/мин). Степень кристалличности (%) образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности.
Доли а- и у-модификаций в изо-ПП и в сополимерах пропилена и гексена-1 с изотактическими последовательностями находили по методу [5, 15]. Относительные количества а- и у-фазы рассчитывали по соотношению интенсивностей (130)а и (117)у рефлексов при 20 = 18.6° и 20 = 20.1°, поскольку остальные рефлексы практически совпадали.
Кристаллические модификации синдио-ПП идентифицировали в соответствии c [9-11].
Измерения тангенса угла диэлектрических потерь (tg 5) и диэлектрической проницаемости (е) проводили с помощью моста переменного тока Р5016; точность измерения tg 5 составляла 0.0001 на частотах 1, 5 и 10 кГц, а е - 0.01 на частотах 1, 5, 10 и 50 кГц. Исследования температурных зависимостей tg 5 и е пленок проводили в режиме линейного нагрева с постоянной скоростью 2°С/мин на фиксированных частотах.
Пленки обрабатывали в разряде постоянного тока (рабочий газ - воздух, давление р = 13.3 Па,) в проточном режиме (время обработки 60 с, плотность тока разряда 0.3 мА/см2), образцы помещали в область катодного падения разряда [16]. Температуру образцов в реакционной камере контролировали с помощью термопары хромель-копель, измерения проводили в вакууме сразу после выключения разряда. В этих условиях температура пленок не превышала 50°C.
Величину заряда, инжектированного из плазмы в поверхностные слои пленок, определяли из расчетов интеграла под кривыми токов термостимулиро-ванной релаксации (TCP) заряда. Измерения токов ТСР проводили в режиме нагрева с постоянной скоростью 4°С/мин по методике [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты, полученные при исследовании воздействия разряда постоянного тока на структурные характеристики пленок изо-ПП, а также сополимеров пропилена и гексена-1 с изотактическими последовательностями. Видно, что после обработки в разряде фазовый состав пленок изо-ПП меняется незначительно. Однако в СПГ, содержащем 0.9 мол. % гексена, доля у-фазы уменьшается от 90 до 25%, и соответ-
а у
12
16
20
20, град
24
28
32
Рис. 1. Дифрактограммы исходных (кривые 1), обработанных в плазме (кривые 2) образцов сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на изоспецифической системе, с содержанием гексена-1 0.9 (а) и 1.7 мол. % (б) и облученной электронным пучком пленки сополимера с 0.9 мол. % гексена-1 (а, кривая 3).
ственно доля а-фазы возрастает от 10 до 75% (рис. 1а, кривые 1, 2). В образце, содержащем 1.7 мол. % гексена-1, под воздействием разряда у-фаза полностью исчезает: на рентгеновской ди-фрактограмме этого образца отсутствует рефлекс (117)у при 20 = 20.1°, соответствующий у-фазе, и виден только рефлекс (130)а при 29 = 18.6°, характеризующий а-фазу (рис. 16). Таким образом, в сополимерах происходит фазовый переход у-модификации в а-модификацию.
Воздействие разряда на пленку синдиотактиче-ского ПП, как и в случае изотактического ПП, не изменило его фазовый состав (табл. 2, рис 2, кривая 1"). Однако обработка в плазме СПГ (1.1 мол. % гексена-1) привела к заметным изменениям в его кристаллической структуре. Если на дифракто-грамме исходного образца (рис. 2, кривая 2) наблюдались рефлексы 29 = 12.2, 15.8, 18.8 и 20.7°,
относящиеся к предельно упорядоченной форме I, то после воздействия плазмы рефлекс (211) при 29 = 18.8° исчезал. Оставались рефлексы, характеризующие предельно разупорядоченную форму I [9-11] (рис. 2, кривая 2"). Таким образом, в СПГ (1.1 мол. % гексена-1) имеет место структурный переход от предельно упорядоченной кристаллической модификации, имеющей объемноцентри-рованную орторомбическую ячейку (группа симметрии 1Ьса), к предельно разупорядоченной форме I, имеющей простую орторомбическую ячейку (группа симметрии Р2 ¡/а).
Из анализа данных ДСК сополимеров, как с изо-, так и с синдиотактическими последовательностями, следует, что наблюдаемые фазовые переходы происходят почти без изменения Тпл (табл. 1, 2, рис. 3). Параметры изотактичности (А998/А973) и синдиотак-тичности (А870/А1155), рассчитанные из ИК-спектров,
Таблица 2. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на синдиоспецифической системе Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2-MAO (2)
Образец Содержание гексена-1,мол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.