научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В АЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В АЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ»

РАСПЛАВЫ

4 • 2004

УДК 532.13 +621.039.7

© 2004 г. С. А. Истомин, \С. Г. Бахвалов], Е. М. Петрова, А. А. Селиванов

В. М. Денисов, Э. А. Пастухов, С. Л. Дидух, А. А. Шубин

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В АЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Проведено исследование динамической вязкости расплавов системы (100 - х)(4.5Л1203 • • 8Са0) - х7г02 (х = 0-20) в температурном интервале 1600-1900 К. Для всех изученных составов на политермах вязкости наблюдается несколько принципиально различающихся температурных участков. Увеличение концентрации оксида циркония повышает вязкость расплавов. Установлены температуры перехода расплава в гомогенное состояние. Описаны процессы, протекающие в системе при изменении температуры и состава.

Научно-технический прогресс сопровождается значительным ростом отходов различных производств. Особую тревогу вызывают экологически вредные отходы, среди которых наиболее опасны радиоактивные. Усилия специалистов различных стран мира направлены на разработку и совершенствование способов их обезвреживания и локализации. Исследования показали, что только включение радиоактивных отходов в твердые матрицы при условии получения монолитной структуры обеспечивает надежную защиту окружающей среды. Наиболее распространенные методы отверждения жидких радиоактивных отходов - остекловывание или включение в керамические формы. Одним из перспективных материалов для этих целей могут служить стекла на основе оксида алюминия. Благодаря химической и термической устойчивости оксидов кальция и алюминия, а также большой основности образующихся алюмо-кальциевых шлаков, они рассматриваются в качестве экстрагента с высоким сродством и емкостью по отношению к оксидным формам радионуклидов, а также высокой склонностью к стеклообразованию. В этой связи большой интерес представляют сведения о физико-химических свойствах и структуре расплавов на основе оксида алюминия.

В качестве объектов исследования в предлагаемой работе было выбрано одинад-цать составов системы (100 - х)(4.5А12О3 ■ 8CaO) - xZrO2 (x = 0-20). Для выбора оптимальных режимов дезактивации металлических радиоактивных отходов (МРО) возникла необходимость в измерении динамической вязкости гомогенных и гетерогенных расплавов в температурном интервале 1600-1900 К. Измерения вязкости были выполнены на вибрационном вискозиметре конструкции С.В. Штенгельмейера [1]. Максимальная погрешность измерения вязкости составила не более 5%.

Согласно многочисленным публикациям [2-4], температурная зависимость динамической вязкости оксидных расплавов в области высоких температур удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением

П = n oexp ( E4/RT), (1)

где По - предэкспоненциальный множитель, En - энергия активации вязкого течения. Это уравнение применимо в высокотемпературной области, когда вкладом структурных изменений в вязкость расплава можно пренебречь. В настоящей работе обработку данных по зависимостям вязкости от температуры осуществляли по выражению

П = П o T exp ( En/RT ).

(2)

-5.2 г

5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 104/Г, к-1

Рис. 1. Температурные зависимости вязкости расплавов (100 - х)(4.5Л1203 • 8СаО) - х7г02. Цифры на кривых - концентрация 2г02, в мол. %.

На рис. 1 представлены наиболее характерные результаты аппроксимации экспериментальных данных по температурной зависимости вязкости исследованных систем в координатах 1п(п/Т) - 104/Т.

Общей закономерностью для всех изученных составов является увеличение динамической вязкости п при росте концентрации оксида циркония.

Следует отметить, что во всех случаях на политермах вязкости наблюдается несколько принципиально различающихся температурных участков и обработать каждую зависимость единым уравнением линейной аппроксимации не представляется возможным. Разбив политерму на участки, и обработав каждый из них МНК, мы получили коэффициенты линейной регрессии каждого температурного участка.

Начальный, низкотемпературный участок, для которого отмечается резкое уменьшение вязкости и нефизичные значения энергии активации (Еп ~ 2000 кДж/моль), вероятно, характеризуется наличием в расплаве твердой фазы, и соответственно рассмотрение параметров линейной регрессии гетерогенной системы в дальнейшем не приводится. Однако ценную информацию можно получить из точки перелома, разделяющий данный участок от продолжающейся политермы. Определение температуры, отвечающей перелому на политерме, интерпретируется как переход системы из гетерогенного состояния в гомогенный расплав и, несомненно, имеет прикладное значение. На рис. 2 представлена концентрационная зависимость температуры, отвечающей данному перелому.

На рис. 3 представлены концентрационные зависимости вычисленных энергий активации вязкого течения для всех участков политерм за исключением вышеописанного.

Наиболее полную картину концентрационной зависимости энергии активации удается получить для трех температурных участков. Обозначим их как высоко-, средне- и низкотемпературные области. Причем первый и третий существуют не на всех политермах изученных систем. Переход между участками характеризуется либо резким переломом на политермах вязкости, либо затянутой переходной областью, характеризующей метастабильную фазу. Наличие таких метастабильных областей в расплавах с полимерной структурой обсуждалось ранее, например в [5]. При исследовании вязко-

Т, К

1800

1750

1700

1650

1600

8 12 С7гО , мол. %

16

20

Рис. 2. Концентрационная зависимость температуры перелома на политермах вязкости расплавов. Пояснение см. в тексте.

600

500

л 400 л

о ^

X 300

и

к

^ 200| 100

- Г1

ч л 2

//ЗА

1=— | I 1 —^ 4 1111 | 1

8 12 С7Ю. мол. %

16

20

Рис. 3. Концентрационные зависимости энергии активации вязкого течения расплавов (100 - х)(4.5Д12О3 • 8СаО) - х7гО2.

Участок: 1 - низко-, 2 - средне-, 3 - высокотемпературный; 4 - метастабильная область.

4

сти и электропроводности алюмокальциевых оксидных расплавов [5] были отмечены аналогичные переломы на политермах свойств.

Постоянство значений физико-химических свойств на протяжении какого-либо диапазона температуры, по всей видимости, свидетельствует о стабилизации некой структуры, а наличие перелома должны быть связаны с перестройкой структуры. Вероятно, по мере повышения температуры в расплаве могут протекать два процесса.

Первый - разрушение полимерной структуры на мелкие олигомерные фрагменты, вплоть до мономерных форм. Такой процесс должен характеризоваться высокими значениями энергии активации вязкого течения, сопоставимыми со значением энергии химической связи.

Второй процесс, относящийся к структурным перестройкам, - понижение координационных чисел (КЧ) полиэдров, а как следствие и изменение топологии сочленения структурных полиэдров. Однако не очевидно, скажется ли данное структурное изменение на параметрах вязкого течения.

Кроме структурных перестроек, качественно меняющих параметры вязкого течения, возможна и смена механизма самого процесса вязкого течения. Наибольшее распространение получили два механизма, описывающие вязкость: дырочно-активационная модель и механизм переключения связей [6-8]. Первый удовлетворительно описывает системы со слабым взаимодействием компонентов - ионные или слабо ассоциированные жидкости. В случае оксидных расплавов данный механизм осуществим лишь при высоких температурах. Второй механизм хорошо описывает полимерные системы с ковалентной связью. Такая ситуация в оксидных расплавах реализуется при низких температурах.

Возвращаясь к зависимостям представленным на рис. 3, можно дать следующую интерпретацию полученным результатам.

Максимальными значениями энергии активации вязкого течения характеризуются низкотемпературные участки политерм вязкости. Можно предположить, что при этих температурах в расплаве существует полимерная сетка, построенная из полиэдров алюминия и циркония. Деструкция ее на мелкие фрагменты сопровождается резким понижением как вязкости расплава, так и энергии активации вязкости. Данное состояние характеризуется среднетемпературным участком политерм с энергией активации порядка 200 кДж/моль. С дальнейшим повышением температуры на политермах можно отметить появление высокотемпературного участка. Причем в случае составов с низким содержанием Zг02 переход к нему осуществляется через некую промежуточную метастабильную область, а для составов с высокой концентрацией Zг02 вязкость меняется через резкий перелом. Метастабильное состояние характеризуется самой низкой энергией активации вязкого течения (~100 кДж/моль), и его протяженность зависит от состава системы. Так с ростом концентрации Zг02 диапазон температур, характеризующий переходную область, уменьшается.

Интерес представляет следующая особенность: энергия активации высокотемпературного участка совпадает по значению с энергией активации среднетемпературной области (рис. 3). По всей видимости, переход от среднетемпературного участка к высокотемпературному сопровождается изменением структуры, а именно координационного числа алюминатных комплексов. Однако при этом не происходит изменения механизма вязкого течения. Наличие же метастабильной области, отмеченное ранее в алюминатных системах [5], служит дополнительным тому подтверждением.

Сходство средне- и высокотемпературных участков проявляется также и в характере изменения Еп с ростом концентрации Zг02. Максимум Еп в обоих случаях наблюдается при содержании оксида циркония 6 мол. %. Вероятно, наличие максимума можно объяснить формированием в системе стехиометричного соединения. Соотношение компонентов расплава в описываемом случае позволяет предположить, что образуется два типа комплексов со следующей стехиометрией: 8Са3[Л1409] • 3Са2^г04]. Таким образом, в расплаве формируется изолированный тетраэдрический комплекс циркония и алюминатный кластер, в котором трехкоординированные ионы алюминия связаны мостиковыми связями Л1-0-Л1. Ионы кальция выступают в роли внешнесферных катионов комплексов.

Принимая во внимание отмеченную особенность, можно предположить, что возникновение в системе стехиометричных соединений будет сопровождаться повышением энергии актива

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»