научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОКОНВЕРСИИ ГУДРОНА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ОСТАТКА ДИСТИЛЛЯЦИИ ГИДРОГЕНИЗАТА (РИСАЙКЛА) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОКОНВЕРСИИ ГУДРОНА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ОСТАТКА ДИСТИЛЛЯЦИИ ГИДРОГЕНИЗАТА (РИСАЙКЛА)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 337-346

УДК 665.654.2:665.6.033.28

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОКОНВЕРСИИ ГУДРОНА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ОСТАТКА ДИСТИЛЛЯЦИИ ГИДРОГЕНИЗАТА (РИСАЙКЛА)

© 2015 г. Х. М. Кадиев1, О. В. Зайцева1, 3, Э. Э. Магомадов1, Е. А. Чернышева3, Н. В. Окнина2, А. Е. Батов1, М. Х. Кадиева1, В. М. Капустин3, С. Н. Хаджиев1

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва

2 ОАО Электрогорский институт нефтепереработки 3Российский Гос. Университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва E-mail: zaytseva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 07.11.2014 г.

Представлены результаты гидроконверсии гудрона с рециркуляцией непревращенного вакуумного остатка в присутствии наноразмерных частиц катализатора MoS2, синтезируемых "in situ" в углеводородной среде. Описаны изменения молекулярной структуры асфальтенов гудрона и продуктов гидроконверсии смеси гудрона с вакуумным остатком (рисайклом) в зависимости от времени пребывания асфальтенов в зоне реакции. Установлены основные особенности структурных превращений асфальтенов при проведении гидроконверсии с рециркуляцией. Сопоставлен характер изменения структурных свойств асфальтенов при варьировании различных параметров процесса — времени пребывания и температуры в реакционной среде.

Ключевые слова: гидроконверсия, наногетерогенный катализатор, рециркуляция, структура асфальтенов, элементный анализ, ЯМР-спектроскопия, молекулярная масса, структурно-групповой анализ.

Б01: 10.7868/80028242115040061

В настоящее время возрастает доля высоковязких тяжелых нефтей в объеме как добываемого, так и перерабатываемого сырья, при этом усиливается необходимость в модернизации действующих предприятий с увеличением глубины и комплексности переработки нефти. В связи с чем, актуальными становятся задачи, связанные с решением проблем рационального использования и переработки тяжелых нефтей, природных битумов и нефтяных остатков.

Высокое содержание асфальтенов в тяжелом нефтяном сырье является одной из главных проблем глубокой переработки данного типа углеводородных ресурсов. Прежде всего, это связано с дезактивацией катализатора. Асфальтены — наиболее высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, которые осаждаются на активных центрах поверхности катализаторов и выступают в качестве предшественников кокса, затрудняя диффузию молекул вглубь пор [1, 2]. Таким образом, важным элементом в регулировании процессов переработки тяжелого нефтяного сырья является изучение структуры и свойств высокомолекулярных компонентов.

Устранение отрицательного эффекта отложений кокса и соединений металлов на поверхности катализатора, приводящих к его дезактивации, наиболее эффективно реализуется в процессе гидроконверсии тяжелых нефтей и нефтяных остатков в присутствии наночастиц катализатора, синтез которых проводят "in situ" в реакционной среде [3, 4]. Для получения каталитически активной фазы — сульфидов металлов, равномерно распределенных в сырье, в качестве прекурсоров катализатора используют водорастворимые соли, которые вводятся в составе обращенной микроэмульсии с последующим превращением в суспензию при термообработке [5—7]. Технология гидроконверсии позволяет обеспечить высокую степень превращения исходного сырья, которая может быть увеличена до значений выше 90% при рециркуляции части высококипящей фракции (рисайкла), полученной при вакуумной дистилляции гидрогенизата, на последующие стадии гидроконверсии в смеси с исходным сырьем [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по гидроконверсии гудрона в присутствии наноразмерных частиц катализатора Мо82 с рисайклом были выполнены на проточной пилотной установке [9] при температуре 440—445°С, давлении 7.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1.5 ч-1 и кратности водорода к сырью до 1000 нл/л. В качестве прекурсора катализатора использовали водный раствор парамо-либдата аммония (МН4)6Мо7024 ■ 4Н20 (ПМА). Содержание катализатора в зоне реакции в расчете на Мо составило 0.05 мас. %.

Исследовались изменения характеристик молекулярной структуры и физико-химических свойств асфальтенов гудрона и продуктов гидроконверсии смеси гудрона с вакуумным остатком, выделенным из гидрогенизата в зависимости от числа циклов превращений компонентов сырья. Повышение времени пребывания асфальтенов в реакционной зоне обеспечивается возвратом (рециркуляцией) вакуумного остатка дистилляции гидрогенизата — фракции >520°С (рисайкла) в процесс гидроконверсии. После каждого эксперимента продукт гидроконверсии был подвергнут атмосферно-вакуумной дистилляции. Остаток дистилляции — фракцию >520°С смешивали со свежим сырьем в заданном соотношении и проводили гидроконверсию смеси гудрона и рисайкла.

Важно указать, что после гидроконверсии соединения молибдена количественно переходят в остаток вакуумной дистилляции гидрогенизата. При этом наноразмерные частицы Мо82, содержащиеся в возвращаемой фракции >520°С, сохраняют свои каталитические свойства, что позволяет снизить количество "свежего" прекурсора катализатора [8], который дополнительно добавляли в каждом эксперименте в количестве, достаточном для обеспечения требуемой концентрации катализатора в реакционной смеси.

В качестве сырья использовали гудрон кар-боновой нефти, характеризующийся высокой плотностью — 1027.8 кг/м3 и вязкостью при 100°С 1766 мм2/с. Концентрация асфальтенов в гудроне составила 10.8 мас. %, никеля и ванадия — 125 и 476 ррт соответственно, массовая доля серы — 3.85 мас. %, азота — 0.57 мас. %. Количество фракций, выкипающих до 520°С — 10 мас. %.

Для повышения стабильности и снижения вязкости сырья процесса гидроконверсии использовали тяжелый газойль (модификатор), который добавляли в количестве 3.09 мас. % по отношению к гудрону.

Асфальтены исходного сырья были выделены из смеси — гудрон/модификатор после диспергирования данной смеси с помощью роторно-кави-тационного диспергатора в течение 30 мин со

скоростью 15 тыс. оборотов/мин. Асфальтены продуктов гидроконверсии были выделены из соответствующих вакуумных остатков дистилляции гидрогенизата — фракций >520°C. Для осаждения асфальтенов использовали сольвентный метод согласно ГОСТ 11858-66.

Дополнительно содержание асфальтенов и групповой углеводородный состав гудрона и фракций >520°C определяли с помощью жид-костно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и разделением на лабораторном жидкостном хроматографе "Градиент-М".

При анализе элементного состава изучаемых образцов асфальтенов использовали автоматизированный элементный CHNS-О микроанализатор Euro EA.

С помощью метода диффузионного ЯМР были изучены молекулярные массы асфальтенов исходной сырьевой смеси и продуктов гидроконверсии. Исследования проводили на ЯМР-спек-трометре Bruker AVANCE 400, рабочая частота 1Н 400.11 МГц. Для проведения диффузионных экспериментов использовали последовательность Doneshot, а также полевые градиенты магнитного поля в интервале от 5% до 80% по длительности. Навеску 10 мг образца растворяли в 600 мкл C6D6 (99.8 % D) и далее без дальнейшей обработки "as is" помещали в ЯМР-спектрометр для регистрации 1Н и 1H-DOSY спектров.

Качественная оценка распределения атомов углерода в исследуемых образцах асфальтенов была осуществлена по спектрам 13С CP MAS NMR с переносом поляризации от протонов на приборе Virian Unity Inova AS 500 с использованием твердотельного датчика Т3 HXY 3.2 мм. Скорость вращения составляла 15 кГц, величина протонного импульса 1.4 мкс, время контакта 2 мс. Химический сдвиг выставлен относительно пика адамантана при 29.5 м.д. По спектрам 1H MAS NMR были установлены основные параметры распределения протонов в составе молекул асфальтенов — доли ароматических и насыщенных водородных атомов.

Для расчета основных структурных параметров молекул асфальтенов использовали методику структурно-группового анализа, описанную в работах [10, 11], которая основана на совместном использовании результатов элементного анализа, средних молекулярных масс и данных о распределении водородных атомов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки влияния времени пребывания ас-фальтенов в зоне реакции на их структурные свойства в ходе экспериментов по гидроконверсии гудрона с рециркуляцией остатка вакуумной дистилляции гидрогенизата (рисайкла) от Р-0 до

Таблица 1. Материальный баланс процесса гидроконверсии гудрона с рециркуляцией остатка дистилляции гидрогенизата (рисайкла). T = 440—445°C, P = 7.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1.5 ч-1, кратность водорода к сырью до 1000 нл/л

Наименование Р-0 Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5

Взято: сырьевая смесь

в т.ч.: гудрон 95.01 86.41 77.57 79.05 73.09 72.98

модификатор 2.94 2.67 4.08 2.44 2.26 2.26

рисайкл 0.00 8.88 16.33 16.47 22.59 22.73

фр. >520°С из гудрона 81.45 74.35 66.74 68.01 62.89 62.79

в сырьевой смеси из рисайкла 0.00 5.75 10.14 10.17 14.31 13.92

Итого: 81.45 80.10 76.88 78.18 77.2 76.71

прекурсор 2.05 2.04 2.02 2.04 2.07 2.02

Количество свежего Мо на сырье 0.050 0.044 0.033 0.034 0.028 0.029

Итого: 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

Получено:

Газ 1.17 1.31 0.58 0.73 0.76 1.05

Гидрогенизат (в т.ч. фракции): 98.71 98.62 99.36 99.21 99.20 98.86

нк —180°C 12.49 9.67 8.66 8.37 9.46 10.72

180—350°C 23.13 23.66 23.41 22.92 23.39 24.62

350—520°C 28.92 30.71 31.69 32.17 30.69 30.86

>520°C 34.17 34.58 35.60 35.75 35.66 32.66

Продукты уплотнения 0.12 0.07 0.06 0.06 0.04 0.09

Итого: 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

Конверсия фракции >520°С смеси гудрона и рисайкла, % 58.05 56.83 53.69 54.27 53.81 57.42

Доля фракции >520°С, возвращенной с рисайклом (п) — 0.17 0.28 0.28 0.40 0.43

Конверсия фракции >520°С сырья за цикл1, % — 64.00 66.89 67.26 72.28 75.56

1Конверсия фракции >520°C сырья в текущем цикле, рассчитанная по формуле (1).

Р-5 было проведено 6 стадий превращений компонентов сырья в т.ч. асфальтенов. Эксперимент Р-0 соответствует условиям нулевого цикла превращений при гидроконверсии без рисайкла. Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 1.

При заданных температуре и объемной скорости подачи сырья

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»