ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 11, с. 1200-1207
^ ПРОЧНОСТЬ
И ПЛАСТИЧНОСТЬ
УДК 669.25784:621.357.74:539.538
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТВЕРДОСТЬ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ Ni-P И Со-Р ПОКРЫТИЙ, ПОДВЕРГНУТЫХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМУ ОТЖИГУ
© 2015 г. В. А. Кукареко
Объединенный институт машиностроения НАНБеларуси e-mail: v_kukareko@mail.ru Поступила в редакцию 20.01.2015 г.; в окончательном варианте — 30.03.2015 г.
В работе исследовано структурное состояние и дюрометрические свойства электроосажденных NiP и Co-P-покрытий, подвергнутых низкотемпературному отжигу при 520—540 K. Показано, что низкотемпературный отжиг кристаллических Ni—P и Со-Р-покрытий сопровождается существенным увеличением параметров кристаллических решеток твердых растворов фосфора в никеле и кобальте, а также возрастанием твердости покрытий. Сделано заключение, что увеличение дюромет-рических свойств и параметров решеток Ni-P и Со-Р-твердых растворов при отжиге связано с переходом атомов фосфора из позиций замещения в позиции внедрения, протекающим по диссоциативному механизму Франка-Тарнбалла.
Ключевые слова: Ni-P и Со-Р покрытия, низкотемпературный отжиг, параметр кристаллической решетки, твердость, диссоциативный механизм Франка-Тарнбалла.
DOI: 10.7868/S0015323015090107
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические покрытия N1—? и Со—Р вследствие своих уникальных физико-механических, химических и магнитных свойств находят все более широкое применение в промышленности для изготовления различных электромеханических систем [1, 2], а также в качестве износо- и коррозионностойких материалов [3]. Как было показано в [4—6], структурно-фазовое состояние и механические свойства №—Р и Со-Р-покрытий определяются содержанием в них фосфора. Вместе с тем особенности структурного состояния №—Р и Со-Р-покрытий, а также роль структуры в формировании дюрометрических и механических свойств покрытий до настоящего времени остаются предметом исследований. Так, в частности, известно, что твердость аморфных N1— Р и Со-Р-покрытий может быть существенно повышена путем их термической обработки. Например, отжиг №—Р-покрытий приводит к образованию дисперсных кристаллов N1 и твердых частиц №3Р [6—8]. Температурный интервал отжига электроосажденных сплавов №—Р, приводящий к изменению их фазового состава, находится в диапазоне 610—720 К [6—8]. Вместе с тем в [8] методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) было показано, что в области низких температур (490—570 К) у сплава N1 — 2.3 мас. % Р регистрируется появление экзотермического пи-
ка, что, однако, не сопровождается видимыми изменениями структуры и фазового состава покрытия. При повышенных концентрациях фосфора, обеспечивающих формирование аморфных структур, низкотемпературный пик не выявляется. Таким образом, данные работы [8] свидетельствуют о том, что в кристаллических №—Р-покрытиях при низкотемпературном отжиге протекают структурные превращения, сопровождающиеся экзотермическим эффектом. Механизм этого превращения и его влияние на физико-механические характеристики N1—Р-покрытий не исследовано. Подобные процессы наблюдаются и при отжиге Со—Р-покрытий. В связи с этим целью настоящей работы являлось комплексное изучение структуры кристаллических покрытий N1—Р и Со—Р с различным содержанием фосфора, а также исследование влияния низкотемпературного отжига на структурное состояние и твердость покрытий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение покрытий №—Р и Со—Р проводили в термостатируемой ячейке при температуре 60 ± 2°С и вертикальном колебании катода с частотой 30 мин—1. Осаждение N1 и №—Р-покрытий проводили из электролита никелирования с добавкой фосфористой кислоты при плотности катодного
тока 3—6 А/дм2 [9]. Содержание фосфора в покрытии Ni—P составляло от 1.5 до 9.0 ат. %. Покрытия Со—P были получены методом электрохимического осаждения из хлоридного электролита при плотности катодного тока 2 А/дм2. Содержание фосфора в покрытии Co—P составляло 3.0 и 5.0 ат. %. В качестве подложки использовали цилиндрические медные образцы (010 мм, высота 7 мм). Толщина покрытий Ni—Р и Co—P составляла 20—30 мкм. Концентрацию фосфора в покрытиях Ni—P и Co—P определяли колориметрически, по образованию фосфорно-ванадиевомолибденового комплекса с помощью фотоколориметра КФК-2. Отжиг покрытий осуществляли в муфельной печи SNOL 7.2/1100 при температуре 520 K (покрытия Ni—Р) и 540 K (покрытия Со—Р) с продолжительностью выдержек 0.5—10 ч и последующим охлаждением на воздухе. Структуру и фазовый состав покрытий изучали методом рентгеноструктурно-го анализа. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДР0Н-3.0 в монохроматизиро-ванном Со^а-излучении с использованием режима сканирования (шаг сканирования 0.1°, время набора импульсов на точку 10 с). Микротвердость покрытий измеряли на приборе DuraScan 20 при нагрузке 25 и 50 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ni—P-покрытия. Результаты рентгенографических исследований показали, что никелевое покрытие (без фосфора) кристаллизуется с ГЦК-кристаллической решеткой, имеющей параметр а = 0.35235 нм. Для покрытия характерна кубическая текстура с преимущественным расположением кристаллографических плоскостей {100} параллельно поверхности покрытия (рис. 1а). Физическое уширение рентгеновских дифракционных линий в (рис. 2) относительно невелико (в222 = 6.5 х х 10-3 рад) и связано с углом рассеяния 0 зависимостью в ~ sec 0, что свидетельствует о сравнительно низкой концентрации дефектов кристаллической решетки в электроосажденном Ni. Микротвердость никелевого покрытия составляет 270 HV 0.05 (рис. 3а). Осаждение никеля с фосфором при концентрации Р 1.5 ат. % приводит к уменьшению параметра ГЦК-кристаллической решетки до а = = 0.3520 нм (рис. 3б). Твердость покрытия при этом возрастает до 580 HV 0.05, а физическое уширение дифракционной линии 222 увеличивается до в222 = 28 х 10-3 рад (рис. 2). При этом в ~ tg 0, что указывает на большое количество дефектов кристаллической решетки, присутствующих в осажденном покрытии. Уменьшение параметра решетки сплава свидетельствует о том, что атомы фосфора замещают атомы никеля в его кристаллической решетке с образованием твердого рас-
(а)
Ni
Я н
о
д н о о Я и S о Я о
SS
0 0 2
0 1
2 1 2
2 3 2
i i 2
J_
30 40 50 60 70
80 90 100 110 120 29, град (б)
30 40 50 60 70
80 90 100 110 120 29, град (в)
Я н
о
д н о о Я
в
Я о Я о н Я
N194.5P5.5 Ni 111
0 0 2 Ni 12 12 3 2
1 I2"! Ni Ni 1 1 1 1
30 40 50 60 70
80 90 100 110 120 29, град (г)
30 40 50 60 70
-1-г
80 90 100 110 120 29, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы покрытий Ni (а) и Ni—Р с содержанием фосфора (ат. %): б — 1.5; в — 5.5; г - 7.5.
Р222, 10 3 рад
150 125 100 75 50 25 0
(а)
8 P, ат. %
HV 0.05
700
600 500 400 300 200
Рис. 2. Зависимость физического уширения дифракционной линии 222 матричной фазы N1—? покрытий от содержания фосфора.
твора фосфора в никеле. Текстура кристаллической структуры покрытий уменьшается (рис. 1б).
При увеличении содержания фосфора в покрытии до 2.8 и 3.7 ат. % параметр кристаллической решетки матричной фазы сохраняется на уровне минимальных значений а ~ 0.3520 нм. Физическое уширение дифракционных линий от покрытий выходит на уровень значений Р222 = 39 х 10-3 рад. Микротвердость покрытий составляет 580—600 НУ 0.05. Покрытие с содержанием фосфора 5.5 ат. % сохраняет кристаллическую структуру и на рентгеновской дифрактограмме регистрируются линии от матричного ГЦК-твердого раствора. Вместе с тем в области углов рассеяния, отвечающих положению линии 111, формируется интенсивный дифракционный максимум, а остальные линии сильно размываются и их интенсивность существенно уменьшается. Твердость покрытия выходит на уровень 670 НУ 0.05. Параметр кристаллической решетки при этом заметно возрастает и составляет а = 0.3525 нм (рис. 3б).
При содержании фосфора Р = 7.5 и 9.0 ат. % на дифракционной картине от покрытия регистрируются только 2 линии ГЦК-матричной фазы 111 и 222 (рис. 1г). Кроме этого в интервале углов рассеяния 29 = 90°—110° обнаруживается существенное повышение фоновой интенсивности. Указанные особенности рентгеновской дифракционной картины свидетельствуют о формировании в покрытии смешанной аморфно-кристаллической структуры. Как отмечено в [5], возможной причиной формирования аморфно-кристаллической структуры является чередующееся обеднение и обогащение прикатодного слоя ионами фосфора. При этом осажденное покрытие будет содержать перемежающиеся слои с кристаллической структурой (пониженное содержание фосфора) и с аморфной структурой (повышенное содержание фосфора). Другим возможным механизмом фор-
а, нм 0.3535
10 15 (б)
20 P, ат. %
0.3520
0.3515
0
2
4
6
8 P, ат. %
Рис. 3. Зависимость микротвердости (а) и параметра кристаллической решетки (б) покрытий №—Р от содержания фосфора [9].
мирования аморфно-кристаллической структуры является вытеснение фосфора в приграничные области вблизи растущих при электрокристаллизации кристаллов матричной фазы [5], что приводит к образованию обогащенных фосфором аморфных прослоек между кристаллитами Ni. Твердость аморфно-кристаллических покрытий находится на уровне ~600 HV 0.05 (рис. 3а). Физическое уширение дифракционных линий кристаллической фазы выходит на уровень максимальных значений (Р222 ~ 100 х 10-3 рад). Параметр кристаллической решетки сплава при этом сильно возрастает и достигает уровня значений а = 0.3530—0.3534 нм (рис. 3б), что указывает на образование в сплаве твердого раствора фосфора в никеле с расположением атомов фосфора в позициях внедрения и замещения. Таким образом, в зависимости от концентрации фосфора в покрытии его атомы могут занимать в кристаллической решетке растворителя как положения замещения, так и внедрения. Такие твердые растворы называют гибридными и их образование характерно для полупроводниковых материалов типа Cu—Ge, Ag—Ge, Au—Si и т.п. [10].
При концентрации фосфора в Ni-Р-покрыти-ях 10.5-23 ат. % на рентгеновских дифракцион-
0
5
6
0
2
4
ных картинах регистрируются только размытые максимумы-гало, характерные для дифракции от аморфных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.