ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 40-45
УДК 538.911:537.9
СТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В TlGaSe2 ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
© 2015 г. С. Г. Джабаров1,2, Т. Г. Мамедов2, А. И. Мамедов2, С. Е. Кичанов1,
В. Б. Алиева2, Е. В. Лукин1
Объединенный институт ядерных исследований, 141980Дубна, Россия 2Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, AZ-1143 Баку, Азербайджан
E-mail: sakin@jinr.ru Поступила в редакцию 10.03.2014 г.
Кристаллическая структура слоистого полупроводника TlGaSe2 исследована при комнатной температуре и высоких давлениях до 4.6 ГПа методом нейтронной дифракции. При нормальных условиях структура TlGaSe2 описывается моноклинной симметрией с пр. гр. С2/с. В интервале давлений P = = 0.2—0.9 ГПа TlGaSe2 претерпевает структурный фазовый переход без изменения симметрии. Получены барические зависимости параметров и объема элементарной ячейки, рассчитаны модули всестороннего сжатия для обеих фаз TlGaSe2.
Ключевые слова: слоистый полупроводник, кристаллическая структура, фазовый переход, дифракция нейтронов.
DOI: 10.7868/S0207352815010059
ВВЕДЕНИЕ
Соединение Т1Оа8е2 является представителем класса тройных халькогенидных полупроводников
с общей формулой А3В3С6 (А — Т1; В — Оа, 1п, Бе; С — 8,8е). Согласно данным работ [1—5] Т1Оа8е2 имеет при комнатной температуре и атмосферном давлении слоистую моноклинную структуру (пр. гр. С2/с) с параметрами а = 10.772 А, Ь = 10.771 А, с = = 15.636 А, в =100.06°. Слои формируются тетраэдрами Оа48е10, соединенными друг с другом атомами селена и состоящими, в свою очередь, из четырех малых тетраэдров Оа8е4 (рис. 1). Ионы одновалентного таллия располагаются в триго-нальных пустотах между комплексами Оа48е10. Элементарная ячейка состоит из двух слоев, развернутых друг относительно друга на 90° и сдвинутых относительно друг друга вдоль направления [010] на величину стороны малого тетраэдра Оа8е4. В результате этого сдвига и появляется отклонение от тетрагональной симметрии. Каждый слой состоит из семи атомных плоскостей, расположенных в последовательности 8е—Т1—Оа—8е—Оа—Т1—8е.
Соединение ТЮа8е2 в последние годы стало объектом интенсивных исследований в связи с обнаружением в нем с понижением температуры фазовых переходов (ФП) в несоразмерную (Т ~ 120 К), а затем в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу (Тс ~ 107 К, пр. гр. С2) с учетверением параметра элементарной ячейки вдоль оси с [6,7]. Относительно же наличия в Т1Оа8е2 фазовых переходов под давлением при Т = 300 К единого мнения
нет. Впервые предположение о наличие обратимого ФП под давлением в кристаллах Т1Оа8е2 в окрестности Р ~ 0.5 ГПа было высказано в работе [8] на основании обнаруженных особенностей в поведении под давлением некоторых фононных мод в спектре комбинационного рассеяния света (КРС), изученного в интервале гидростатических давлений до 1 ГПа. Влияние давления и возмож-
Рис. 1. Кристаллическая структура TlGaSe2.
ных фазовых переходов на электронные спектры
слоистых кристаллов А3В3С 2 рассматривались в работах [9, 10]. Данные исследований ТЮа8е2 методом дифференциально-термического анализа [11] в интервале давлений до 1 ГПа и температур 300—400 К также свидетельствовали о наличии ФП в ТЮа8е2 при давлении Р ~ 0.5 ГПа и Т = 300 К. В то же время в работе [4] авторы на основании исследований спектров КРС ТЮа8е2 при давлениях до 2.5 ГПа и температурах 300 и 110 К, а также при атмосферном давлении в интервале температур 4.2—300 К пришли к выводу об отсутствии ФП под давлением в исследованных кристаллах. В результате исследований спектров поглощения при Т = 300 К в интервале давлений до 12 ГПа было высказано предположение [12] о возможности существования ФП в ТЮа8е2 лишь при Р ~ 1.85 ГПа. Однако в работе [13] на основании немонотонного сдвига спектров оптического пропускания ТЮа8е2 делается заключение о существовании при Т = 300 К в интервале давлений до 13 ГПа четырех фаз этого соединения. К настоящему времени имеется лишь одна работа, посвященная структурным исследованиям ТЮа8е2 под давлением [14]. В ней сообщается об обнаружении методом рентгеновской дифракции тетрагональной (типа Т18е, пр. гр. 14/тст) фазы высокого давления ТЮа8е2 при Т > 893 К и Р > 2 ГПа с параметрами а = 8.053 А и с = 6.417 А.
Таким образом, для снятия описанных выше противоречий становится очевидной необходимость проведения исследований структуры ТЮа8е2 под действием давления [15]. В настоящей работе приведены результаты исследования структуры ТЮа8е2 методом нейтронной дифракции под давлением.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошкообразные образцы для исследований были получены из монокристаллического блока ТЮа8е2, выращенного методом Бриджмена. Синтезированный предварительно поликристаллический продукт был получен сплавлением соответствующих компонентов, взятых в стехио-метрическом соотношении в эвакуированных (10-4 мм рт. ст.) кварцевых ампулах. Исходными компонентами при этом служили селен чистоты 99.9999%, таллий 99.9999% и галлий 99.9999%.
Эксперименты по нейтронной дифракции проводились на спектрометре ДН-6 [16] импульсного высокопоточного реактора ИбР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна) с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями [17] в диапазоне внешних высоких давлений до 4.6 ГПа. Дифракционные спектры измерялись при угле рассеяния 29 = 90°. Харак-
Таблица 1. Кристаллографические данные и координаты атомов в соединении ТЮа$е2 (Т = 300 К, Р = 0)
Моноклинная фаза Атом х/а У/Ь г/с
Т11 0.4632(1) 0.1642(2) 0.1078(5)
Т12 0.2163(3) 0.0487(8) 0.6158(0)
С2/с Оа1 0.3876(9) 0.1965(4) 0.8378(1)
а = 10.8797(4) А Оа2 0.1461(2) 0.0639(0) 0.3391(3)
Ь = 10.7975(1) А Бе1 0.0000(0) 0.9295(1) 0.2500(0)
с = 15.7070(1) А Яе2 0.0000(0) 0.4468(3) 0.2500(0)
в = 100.47° Яе3 0.2047(3) 0.4370(0) 0.0695(7)
Яе4 0.2588(0) 0.1882(4) 0.2508(4)
Яе5 0.4541(4) 0.3124(4) 0.5732(3)
терное время измерения одного спектра — 2 ч. Давление в камере определялось по сдвигу линии люминесценции рубина с точностью 0.05 ГПа. За давление на образце принималось среднее давление, определенное с использованием нескольких кристаллов рубина небольшого размера (50— 100 мкм), размещенных в различных точках поверхности образца.
Анализ дифракционных данных производился методом Ритвельда с помощью программ MRIA [18] и БиНРгоГ [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нейтронные дифракционные спектры ТЮа8е2, полученные при различных давлениях, представлены на рис. 2. При комнатной температуре и атмосферном давлении дифракционный спектр соответствует моноклинной кристаллической структуре с симметрией С2/с. Рассчитанные из дифракционных данных значения параметров элементарной ячейки при нормальных условиях составили а = = 10.8797(4) А, Ь = 10.7975(1) А, с = 15.7070(4) А и в = 100.47°, что хорошо согласуется с данными предыдущих исследований [1, 2, 4, 5]. Кристаллографические данные и координаты атомов для этой фазы представлены в табл. 1, а межатомные расстояния — в табл. 2.
С повышением давления в интервале 0.2 < Р < < 0.9 ГПа происходят заметные изменения в нейтронных спектрах ТЮа8е2 (рис. 2), свидетельствующие о происшедшем ФП. Дифракционный спектр при Р > 0.9 ГПа не описывается в рамках тетрагональной структуры и достаточно хорошо соответствует моноклинной структуре с пр. гр. С2/с. Параметры элементарной ячейки для второй моноклинной фазы при давлении Р = 0.9 ГПа со-
I, отн. ед.
1600 -
1200 -
800
400
024 132 .-.-313
130 -204
Р = 2.5 ГПа
IIIIIIII11111IIIIIIIIIIII111111 111111 1111 N111 I I I I I II I III I 11111
223 204 -224 312 -133
I С2/с
Р = 0
222 221
-223 -222
114 114
131 114
220/0-02421
■нмишаипиими шип ш 11111 шс 1 мн ш 1 и и
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
I I
4.5
^ЬкЬ А
Рис. 2. Нейтронные дифракционные спектры ТЮа8е2, измеренные при комнатной температуре и различных давлениях.
Параметры решетки, А 15.8
15.6
(а)
15.4
15.211.0
10.8 10.6
1 \|
.ч! 1 С 1 ^
1 I С2/С II С2с
а I
а
1
1 Ь 1 | 1 | Ь ------о 1111
0 12 3
в, град 102.0
(б)
101.6
101.2
100.8
I С2
/С
■к I _|_
45 Р, ГПа
II С2с
_I_1_
0 1 2 3 4 5
Р, ГПа
Рис. 3. Барические зависимости параметров элементарной ячейки Т1Оа8е2 а, Ь, с (а) и угла моноклинности Р (б). Сплошные линии — линейная интерполяция экспериментальных данных. Погрешности экспериментальных точек не превосходят размера символов.
0
ставили а = 10.8490(6) А, Ь = 10.7331(4) А, с = = 15.4670(7) А и в = 102.03°. На рис. 3 представлены барические зависимости параметров элементарной ячейки для каждой из фаз ТЮа8е2, характер которых немонотонен в указанном выше интервале давлений. Линейные коэффициенты сжимаемости элементарной ячейки к1 = — (\/а0)(йа/йР)т(а1 = а, Ь, с) соответственно равны ка = 0.01273(9) ГПа-1, кь = 0.01210(4) ГПа-1, кс = 0.01942(4) ГПа-1 для первой моноклинной фазы, и ка = 0.00276(6) ГПа-1, кь = 0.00223(1) ГПа-1, кс = 0.00347(1) ГПа-1 для второй моноклинной фазы.
Барическая зависимость объема элементарной ячейки ТЮа8е2 представлена на рис. 4. Зависимости объема элементарной ячейки для этих фаз были аппроксимированы уравнением состояния Берча-Мурнагана [20]:
Таблица 2. Межатомные расстояния в соединении ТЮаБе2 (Т = 300 К, Р = 0)
3
3,
Р = 3В0(х-7/3 - х-5/3)[1 + 3(В' - 4)(х-2/3 - 1)], (1) 2 4
где х = (У/У0) - относительное изменение объема, У0 - объем элементарной ячейки при Р = 0, В0 и В' -эмпирические параметры, имеющие смысл модуля всестороннего сжатия в состоянии равновесия и его первой производной по давлению. Их рассчитанные значения для ТЮа8е2: В0 = 16(2) ГПа, В' = 4 для первой моноклинной фазы, а В0 = = 133(2) ГПа, В' = 4 для второй моноклинной фазы.
Полученное небольшое отличие значений линейных коэффициентов сжимаемости ка, кь от значения кс в первой моноклинной фазе коррелирует с результатами работ [21, 22], свидетельствующими об отсутствии в ТЮа8е2 сильной анизотропии упругих свойств, характерной для классических слоистых кристаллов. Определенные в данной работе линейные коэффициенты сжимаемости ТЮа8е2 в этой фазе можно сравнить со значениями, оцененными на основании имеющихся в литературе дан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.