научная статья по теме СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ГУМУСОВОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЧВ Сельское и лесное хозяйство

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ГУМУСОВОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЧВ»

ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 11, с. 1346-1353

= ФИЗИКА ПОЧВ

УДК 631.414

СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ГУМУСОВОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ И ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЧВ*

© 2015 г. Г. Н. Федотов1, С. А. Шоба1 2

Институт экологического почвоведения, 119991, Москва, Ленинские горы 2Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы

e-mail: gennadiy.fedotov@gmail.com Поступила в редакцию 11.09.2014 г.

Проведен анализ структурной организации органической матрицы из гумусовых веществ в почвах и сделан вывод о том, что в сухой почве существование гумусовой матрицы определяют контакты между гидрофильными участками частиц гумусовых веществ, а во влажной почве — контакты между гидрофобными участками этих частиц. Из выдвинутого предположения следовало, что при увлажнении-высушивании почв должен происходить структурный переход — перестройка гумусовой матрицы, который должен оказывать влияние на свойства почв. Для проверки выдвинутого предположения было изучено влияние влажности почв на изменение электрического сопротивления водных вытяжек из почв, почвенных суспензий и почвенных паст. Из проведенных исследований следовало, что почвенные электролиты при высушивании закрепляются в сухих почвах и выходят в раствор постепенно. Однако, начиная с определенной влажности почв, выход электролитов происходит практически сразу после их контакта с водой. Полученные данные позволили сделать вывод, что для выхода электролитов из почв, влажность которых меньше определенного предела, необходимо преодолеть энергетический барьер. Для почв, влажность которых была больше этого предела, энергетический барьер отсутствовал. Существование структурного перехода в гумусовой матрице почвенных гелей хорошо объясняло эти результаты. Проведена проверка влияния энергетических воздействий на структурный переход. Показано, что при изучении структурного перехода необходимо избегать всех операций, которые приводят к увеличению числа и величины флуктуаций энергии в системе.

Ключевые слова: амфифильность гумусовых веществ, увлажнение—высушивание почв, электросопротивление почвенных вытяжек, суспензий и паст.

DOI: 10.7868/S0032180X15110064

ВВЕДЕНИЕ

Общеизвестно, что компоненты минеральной матрицы связаны между собой почвенными гелями на основе органо-минеральных и гумусовых соединений [7]. Эти пленки обусловливают функциональное взаимодействие между элементами почв и, следовательно, являются в них системообразующим компонентом.

Однако долгое время в полной мере не учитывали роль молекулярного строения гумусовых веществ (ГВ) в почвенных гелях. Гуминовые кислоты и фульвокислоты далеко не всегда рассматривают в виде трехмерных частиц. Чаще их воспринимают в качестве двумерных объектов, изображаемых в учебной и научной литературе в виде химических структурных формул [5]. Необходимо также отметить, что из имеющейся в научной литературе информации о взаимодействии между собой молекул ГВ [1, 2] до последнего времени не выдвигали предположений о принципах их надмолекулярной организации.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 13-04-00140 и Минобрнауки России, проект № 37.2486.2014/К.

Ранее методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) было показано, что из частиц ГВ размером несколько нанометров возникают и существуют в растворах фрактальные образования размером 100—200 нм [16—18]. Эти экспериментальные данные позволили сделать вывод, что в растворах ГВ существуют в виде фрактальных кластеров из частиц ГВ (Ф-кластеров). Эти первичные частицы ГВ, являющиеся строительными элементами, из которых образуются Ф-кластеры, имеют более привычные названия — гуминовые кислоты и фульвокислоты.

Позднее было показано, что коллоидная составляющая почв тоже организована фрактально [13]. Дальнейшие исследования при помощи электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопий позволили сделать вывод, что основой почвенных гелей является гумусовая матрица, которая состоит из кластеров размером 100—200 нм, образованных частицами размером 2—12 нм [8, 10]. Сопоставление этих результатов с данными по структурной организации ГВ в растворах свидетельствовало о том, что гумусовая матрица почвен-

ных гелей образована из Ф-кластеров, связанных между собой [9].

В последние годы начали меняться представления о принципах организации первичных частиц ГВ. В настоящее время сосуществуют две точки зрения — макромолекулярная и супрамолеку-лярная [19]. Вопрос окончательно еще не решен, однако, исходя из представлений о составе ГВ — наличия в них ароматических и алифатических молекул, сахаров, аминокислот и т. д. [5], следует, что в частицах гумусовых веществ должно наблюдаться чередование полярных и неполярных участков, обладающих разной степенью гидрофильно-сти. Различие в амфифильности поверхности ГВ было подтверждено экспериментально методом хроматографии гидрофобного взаимодействия [4].

Нерегулярность строения ГВ позволяла предположить нерегулярность расположения гидрофильных и гидрофобных участков молекул на поверхности частиц ГВ — мозаичность их поверхности. Вокруг гидрофильных участков поверхности, содержащих карбоксильные и фенольные группы, как вытекает из коллоидной химии [15], существуют в водной среде ионные атмосферы, перекрывание которых термодинамически невыгодно. Гидрофобные же области первичных частиц ГВ стремятся контактировать между собой, уменьшая свой контакт с водой и увеличивая тем самым трансляционную энтропию воды и системы в целом. Из-за мозаичности поверхности частиц ГВ, отталкивания ионных атмосфер полярных участков ГВ и взаимодействия между собой гидрофобных участков реализуется хорошо известный в биологии принцип "минимакса" [3], приводящий к образованию фрактальных структур. В результате из частиц ГВ возникают рыхлые надмолекулярные образования — Ф-кластеры. При увеличении их концентрации из-за низкой степени заполнения объема Ф-кластеров частицами ГВ (наличия в них большого количества пустот) Ф-кластеры взаимопроникают друг в друга и взаимодействуют между собой через оставшиеся на поверхности частиц ГВ гидрофобные участки, что делает процесс взаимодействия между Ф-кластерами термодинамически выгодным [8].

Приведенное выше описание структурной организации органического вещества почвенных гелей логически вытекает из накопленных в почвоведении экспериментальных данных и законов физической и коллоидной химии и детализирует представления о надмолекулярной организации ГВ в почвах1.

1 Проработку данного вопроса нельзя считать законченной, так как системообразующий компонент почв — почвенные гели, включают в свой состав минеральные частицы, которые не могут являться только инертным наполнителем гумусовой матрицы, а должны активно с ней взаимодействовать и определенным образом изменять. Следует отметить, что данный аспект проблемы в настоящее время не проработан.

Проанализируем с позиций предложенного подхода процессы увлажнения—высушивания почв. При удалении воды из системы на основе взаимопроникающих Ф-кластеров у части ветвей кластеров возникает контакт с воздухом, что должно приводить к термодинамически невыгодному увеличению площади контакта гидрофильных участков поверхности первичных частиц ГВ с воздухом. Система в этих условиях будет изменяться в направлении нового состояния с минимумом свободной энергии. В результате, вероятнее всего, произойдет перестройка структуры Ф-кластера, приводящая к укорачиванию его ветвей и уплотнению. При подобной перестройке гидрофобные участки поверхности первичных частиц ГВ увеличивают свой контакт с воздухом и между собой, что должно приводить к формировании гидрофобных снаружи и гидрофильных внутри областей первичных частиц ГВ вокруг остающейся в Ф-кластерах воды. Фактически процессы, происходящие при высушивании почв (почвенных гелей), являются аналогом обращения мицелл ПАВ при контрастной смене полярности растворителя.

Рассмотрение процесса удаления воды из влажных почв, строение которых основано на представленной выше модели, позволило сделать вывод о том, что в гумусовой матрице почвенных гелей во влажной почве существование системы обеспечивают гидрофобные связи между первичными частицами ГВ, а в сухой почве — гидрофильные связи между первичными частицами ГВ. Из этого следовало, что в почвах в определенном интервале влажности должна происходить структурная перестройка (структурный переход) в гумусовой матрице почвенных гелей. Наличие структурного перехода и его влияние на некоторые свойства почв ранее уже отмечалось [11, 14].

Весьма интересно с позиций предлагаемой модели рассмотреть поведение содержащихся в почвенном растворе солей. Можно предположить, что они должны концентрироваться в гумусовой матрице почвенных гелей в остающемся при высушивании почв почвенном растворе и оказаться в высушенной почве в изолированных гидрофобными областями гидрофильных областях. При увлажнении почв следует ожидать перестройки гумусовой матрицы почвенных гелей и выхода солей в контактирующую с почвой воду.

Целью работы явилась проверка влияния структурного перехода, проходящего в процессе взаимодействия воздушно-сухих почв с водой, на удельное электросопротивление контактирующих с почвами растворов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

При проведении исследований использовали образцы, отобранные из гумусово-аккумулятив-

ных горизонтов дерново-подзолистой супесчаной почвы разной степени окультуренности Клинско-Дмитровской гряды в Дмитровском рне Московской обл., а также образцы, отобранные из гумусово-аккумулятивного горизонта серой лесной почвы Владимирского ополья (экспериментальный участок Владимирского научно-исследовательского института сельского хозяйства) и чернозема типичного под целинной разнотравно-луговой степью (Курская обл., Центральный черноземный биосферный заповедник имени проф. В.В. Алехина).

При получении образцов различной влажности воздушно-сухие почвы помещали в емкости, добавляли воду до необходимой влажности, тщательно перемешивали и оставляли до достижения равновесия на срок не менее четырех недель.

Изучали почвенные суспензии, пасты и водные вытяжки из почв.

Почвенные суспензии получали из

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком