КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 75-91
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
К 80-летию Л.А. Шувалова
СТРУКТУРНЫЙ ТИП ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ Та-БРОНЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА К6Та6 + г015г6(г> 0)у: Та5 - 5+-БРОНЗЫ И Та5+-СОЕДИНЕНИЯ
© 2004 г. А. В. Аракчеева, Ж. Шапуи*, В. В. Гриневич, В. Ф. Шамрай
Институт металлургии и материаловедения РАН, Москва Е-та11:атаксНее@иЫталте1.ас.ти *Институт кристаллографии Лозаннского университета, Швейцария
Исследован структурный тип гексагональных соединений переменного состава К6Тае + г0^Р6(Р, 0)у, где Ъ < 1, у < 3 (пр. гр. Р6/т; а ~ 13.12, с ~ 3.86 А). На основе структурных данных, полученных для кристалла Та5+-соединения и двух кристаллов Та(5 - 8)+-бронз, полученных на катоде при электролизе солевых расплавов и содержащих катионы Та+, установлено, что образование бронз связано с дефектами внедрения в структуру интеркалированных катионов Та. Предложена схема восстановления катионов Та на катоде. Выведены формулы составов с учетом частичного восстановления Та до различных целочисленных степеней окисления. В работе экспериментально исследованы: прозрачный и бесцветный кристалл Та5+-соединения К^а^О^Р-^; коричневый полупрозрачный кристалл частично восстановленной Та+-бронзы К6Та5+3Та+.55015Р8.2 ; темно-серый металлоподобный кристалл полностью восстановленной Та+-бронзы К6Та5+Та+015Р7 .
ВВЕДЕНИЕ
В перовскитоподобных и структурно родственных соединениях А1 _ АБ1 + Ъ(0, Р)3 ± у (А - щелочной элемент, Б - переходный металл V и/или VI группы) частичное понижение максимальной степени окисления Б-элемента(ов) приводит к появлению необычных для сложных оксидов (или фторид-оксидов) свойств, таких как интенсивный или металлический цвет, потеря прозрачности, металлический блеск, металлическая или полупроводниковая проводимость [1]. Такие соединения называются оксидными бронзами (далее бронзами) в отличие от изоструктурных соединений, содержащих переходный элемент (или их смесь), находящийся в максимально возможной степени окисления. Одному и тому же сложному оксиду с переходными элементами в максимальной степени окисления обычно соответствует ряд оксидных бронз, различающихся физическими свойствами (оптическими, электрическими), зависящими от степени восстановления переходного элемента [1]. Как правило, химический состав бронз характеризуется по крайней мере одним элементом VI группы [например, №)-,
Та)-бронзы], вследствие чего средняя степень окисления Б-элемента больше пяти. Степень восстановления переходного металла в таких структурах контролируется частичным заселением позиций щелочного металла [1]. Как мы подробно
рассмотрели в [2], в Та-бронзах, где средняя степень окисления Та меньше пяти, позиции щелочного металла должны быть полностью заселенными. В связи с отсутствием информации об особенностях кристаллических структур, сопровождающих и контролирующих понижение степени окисления Та, нами была поставлена задача систематического изучения структур Та-бронз в сравнении с изоструктурными Та5+-соединениями. В рамках решения этой задачи ранее была детально исследована структура кубической перовскито-подобной черной бронзы КТа1 + г03(г ~ 0.107), обладающей полупроводниковыми свойствами [2]. Сравнение полученных данных с характеристиками структуры диэлектрического прозрачного кристалла КТа03 [3] показало, что уменьшение усредненной степени окисления Та в бронзе (частичное восстановление) приводит к появлению дефектов замещения ~9% катионов К на Та-Та-гантель, что и обусловливает полупроводниковые свойства, потерю прозрачности и металлоподобный внешний вид кристаллов. Эти структурные особенности удалось надежно выявить благодаря применению высокоточных методик проведения экспериментов и расчетов, использованных как в [2], так и в [3].
Структура гексагональной бронзы-проводника К6Та65015 + ХР6 + у [4] ранее сопоставлялась со структурой диэлектрического аналога К6Та650145Р95 [5], уточненной в грубом прибли-
жении, что имело следствием неполноту сделанных в [4] выводов.
Вновь полученные нами кристаллы аналогичных гексагональных Ta-бронз, различающихся цветом и степенью прозрачности, а также синтезированные кристаллы соответствующего Ta5+-соединения позволили провести сравнительные структурные исследования с использованием одинаковых методик. Это существенно дополнило представления о структурном типе и влиянии степени окисления Ta на детали кристаллической структуры, с которыми коррелируют оптические характеристики кристаллов. В сравнительном анализе наряду с вновь полученными структурными характеристиками использовались данные из [4, 5]. Результаты этого исследования изложены в настоящей работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение. Танталовые бронзы двух видов -металлоподобные, непрозрачные кристаллы темно-серого цвета с металлическим блеском (бронза I) и полупрозрачные кристаллы коричневого цвета (бронза II) - были получены электрохимическим осаждением на молибденовом катоде из расплавленной солевой системы K2TaOF5-(KF + NaF + + LiF)3B1, с использованием растворимого анода из TaO. Электролиз проводился при температуре 750°С и плотности тока Dc = 0.15 Ä/см2. Подробно методика получения Ta и его соединений была нами описана в [3]. Оба типа кристаллов образовались в процессе одного и того же опыта. Рентгенографический анализ (дифрактометр ДРОН-3М, MoÄ^-излучение) порошка, приготовленного из катодного продукта электролиза, указал на принадлежность кристаллов обоих видов к одному и тому же структурному типу гексагональных Ta-бронз, одна из которых была исследована нами ранее [4]. Оба вида кристаллов имели хорошо выраженный габитус удлиненных гексагональных призм или их осколков. Важно отметить, что в полученном катодном продукте на фоне кристаллов, различающихся интенсивностью коричневой окраски и степенью прозрачности иногда и в пределах одного кристалла, выделялась визуально однородная, темно-серая, металлоподобная и непрозрачная разновидность. Из кристаллизовавшегося в процессе эксперимента прикатодного электролита были также выделены аналогичные по габитусу прозрачные кристаллы (III), дифрак-тограммы которых указывали на их принадлежность к тому же структурному типу. Как прозрачность кристаллов III, так и их образование вне контакта с катодом позволили заключить, что входящий в их состав Ta имеет ту же степень окисления 5+, что и в соли K2TaOF5, взятой для электролиза.
Представляется важным сделать и следующее замечание. Получение гексагональных бронз на катоде при электролизе указанных выше солевых расплавов - процесс, плохо воспроизводимый даже при соблюдении постоянства всех контролируемых параметров электролиза, таких как температура расплава, плотность тока, концентрация соли K2TaOF5. В то же время образование прозрачных кристаллов этого типа сопровождает кристаллизацию на катоде и других типов бронз: тетрагональной (структурный тип тетрагональной W-бронзы) и кубической (тип перовскита).
Химический анализ. Согласно химическому микроанализу [анализатор ARL-SEMQ (15 кВ, 25 нÄ) с EDAX (12 кВ, 100 нÄ)], состав всех полученных кристаллов представлен четырьмя элементами - K, Ta, F и O. Присутствия Na не обнаружено. Точность данных микроанализа для каждого вида кристаллов относительно невелика из-за варьирования отношений Ta : K (табл. 1). Однако ясно просматривается общая тенденция возрастания содержания Ta в ряду: прозрачные кристаллы III - коричневая полупрозрачная бронза II - темно-серая металлоподобная бронза I (табл. 1). Содержание фтора (7-8 мас. %) в пределах точности определения не коррелирует с типом кристаллов. Оценки химического состава, полученные по результатам уточнения структур, также приведенные в табл. 1, согласуются с этими данными.
Монокристальный дифракционный эксперимент. Для структурных исследований были отобраны монокристаллы I, II и III, имеющие форму гексагональных призм с хорошо сформированными кристаллографическими гранями {hk0} и {001}. Рентгеновские дифракционные эксперименты для трех типов кристаллов были получены на дифрактометре КМ4 с CCD-детектором (Mo-Ä^-излучение). Основные характеристики экспериментов и параметры элементарных ячеек приведены в табл. 2. Äнализ сечений интегрирования обратного пространства не выявил сателлитных рефлексов или рефлексов, кратно увеличивающих какой-либо период решетки, ни в одном из кристаллов.
УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУР
Все структурные расчеты выполнены с использованием комплекса программ JANA2000 [6]. Характеристики уточнения структур приведены в табл. 2. Соответствующие параметры атомных позиций даны в верхней части табл. 3. Межатомные расстояния приведены в табл. 4.
Уточнение проводилось с использованием следующей методики, подробно описанной нами ранее в [4] для структуры аналогичного соединения -черной гексагональной бронзы. Координаты атомов каркаса структуры [Ta(1), K, O(1), O(2), O(3),
Таблица 1. Характеристики химического состава соединений К6Та6 + 2015Г6(0, Г)у: I - металлоподобные кристаллы бронзы; II - коричневые полупрозрачные кристаллы бронзы; III - бесцветные прозрачные кристаллы Та5+-соединения
I II III
Атомное отношение Та : К Содержание Г Химическая формула* По данным микр 1.10-1.20 7 По результатам уточне K6Ta6 + 0.487 + z1 + z2 + z3015F6 (0, F)1.1 оанализа 1.08-1.16 -8 мае. % (20-23 ат %) ния етруктуры K6Ta6 + 0.516 + z1 + z2 + z3O15F6 (O, F)2.18 1.03-1.10 K6Ta6 + 0.271O15F6 + 1.4
Число атомов Таинт в позициях М(1), М(2), М(3) z1 + z2 = 0.20(8); z3 = 0.36(6); z = z1 + z2 + z3 = 0.56(14) z1 + z2 = 0.24(8); z3 = 0.12(6); z = z1 + z2 + z3 = 0.36(14)
Химический состав с учетом дефектов внедрения, Таинт K6Ta7.05015F6(0, F)L1 K6Ta6.88O15F6(O, F)2.18 K6Ta6.27O15F7.4
Наиболее вероятный состав I и II K6Ta7015F7 = K6 Ta^+Ta+O^ K6Ta6.88O15F8.2 = = K6 Ta6.33Ta0.55 O15F8.2
Атомное отношение Та : К 1.17 1.15 1.05
* Приведены значения, отвечающие уточнению основных позиций структуры без учета интеркалированных атомов Та (см. табл. 3).
Таблица 2. Основные характеристики дифракционных экспериментов и результатов уточнения структур I—III
I II III
Дифрактометр Излучение Область измерений, sin 9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.