научная статья по теме СТРУКТУРЫ ВРАЩЕНИЯ ПЕРОВСКИТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРЫ ВРАЩЕНИЯ ПЕРОВСКИТОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 25-33

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

УДК 536.764

К 80-летию Л.А. Шувалова

СТРУКТУРЫ ВРАЩЕНИЯ ПЕРОВСКИТОВ

© 2004 г. В. Б. Широков, В. И. Торгашев

Институт физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону

Е-та11:зН1гокоу@1р.гзы.гы Поступила в редакцию 08.05.2003 г.

Выведены 35 низкосимметричных фаз вращения октаэдров в структуре перовскита, связанных с точками к10(Х), кп(М) и к13(^) зоны Бриллюэна, в которых атомы исходной октаэдрической позиции остаются эквивалентными. Для каждой низкосимметричной фазы приведены структурные данные, найдено выражение смещений атомов через параметры порядка. Все низкосимметричные фазы можно получить, рассматривая только один или два параметра порядка.

ВВЕДЕНИЕ

Идеальная структура перовскита состоит из атомов АВХ3, которые занимают в пр. гр.

РтЗт = О\ позиции а, Ь и с соответственно. Катионы А имеют окружение из 12 анионов X, равноудаленных на расстояния а/ 42. Катионы В окта-эдрически окружены шестью анионами X на расстоянии а/2. Обычно структура перовскита представляется в виде слоев из Х-октаэдров. Все октаэдры соединены вершинами. Одним из распространенных методов нахождения низкосимметричных фаз в структуре перовскита является простое геометрическое перечисление возможных вращений восьми октаэдров, расположенных в двух слоях [1-5]. Для этого в [1] введено обозначение вида а±Ь±с±, где а, Ь, с - величины вращений вдоль ортогональных осей кубической системы координат. Верхние индексы ± определяют направление вращений смежных октаэдров, которые расположены вдоль соответствующей оси. Такой подход позволил в [1] получить 23 низкосимметричные структуры вращения, многие из которых имеют одинаковые группы симметрии. Уточнение и детализация этого метода приведены в [2-5]. Характерным для указанных работ является отсутствие знания параметра порядка для каждой из низкосимметричных фаз.

Для описания понижения симметрии в рамках теории Ландау фазовых переходов (ФП) вводится понятие параметра порядка (ПП) [6], задание которого полностью определяет симметрию низкосимметричной фазы. Нахождение низкосимметричных фаз, для каждого выбранного ПП, не обязательно неприводимого, описано в [7]. Полный перечень возможных низкосимметричных фаз в том случае, когда ПП преобразуется по одному

неприводимому представлению (НП) в выделенных точках обратной решетки пр. гр. Рт3т( Ок), приведен в [8]. Изучение ПП, преобразующихся сразу по нескольким неприводимым представлениям (несколько ПП), приводит к более громоздкой задаче описания низкосимметричных фаз. Для некоторых сочетаний ПП эта задача решалась разными авторами [9, 10].

Нахождение возможных ПП для механизма ФП типа смещения проводится на основании разложения механического представления (МП) для соответствующих атомных позиций. Такое разложение для всех позиций в различных точках зоны Бриллюэна для структуры перовскита можно найти в [11]. В силу большой размерности МП для структуры перовскита авторы ограничиваются небольшими размерностями задачи [12, 13]. В [10], кроме того, введены еще и симметрийные ограничения. Напомним, что выбор ПП лишь частично определяет механизм фазового перехода. То есть ФП в фазу с данной симметрией может быть описан другим набором ПП, особенно если фаза обладает низкой симметрией. При таком подходе ПП не всегда описывает структуру низкосимметричной фазы. Для полного описания необходимо дополнительно учитывать другие - несобственные ПП [14, 15].

В настоящей работе проанализированы возможные низкосимметричные фазы для всех ПП с механизмом вращения октаэдров, связанных с выделенными точками зоны Бриллюэна структуры перовскита. Из этих фаз приведены лишь те, для которых все октаэдры остаются эквивалентными. Найдена связь смещений атомов в низкосимметричных фазах с параметрами порядка.

26

ШИРОКОВ, ТОРГАШЕВ

ПАРАМЕТРЫ ПОРЯДКА ДЛЯ СТРУКТУР ВРАЩЕНИЯ

Рассмотрим вращения октаэдров в структуре перовскита, центры которых занимают позицию Ь = (1/2, 1/2, 1/2). Аналогично [1] будем рассматривать вращения восьми октаэдров, по четыре в каждом слое. Для описания их вращений достаточно ограничиться задачей, включающей выделенные точки к10(Х), кп(М), к13(К) и к12(Г) (обозначения по [16]). Вращения октаэдров в позиции Ь описываются композицией представлений Т2ё для точки Г - собственно вращения и перестановочного представления самой позиции Ь в расширенной ячейке. Такое представление, назовем его представлением вращения, состоит из следующих неприводимых представлений:

к10: Т2 + к11: Т5 + ^ к13: ^ к12: Т9. (1)

Вращения октаэдров в структуре перовскита могут реализоваться только как смещения анионов X, окружающих позицию Ь. Поэтому в состав ПП для таких вращений могут входить лишь те представления из перечисленных в (1), которые будут содержаться в МП, построенном на смещениях анионов X. Состав механического представления для позиции с (РтЗт) следующий:

кю: Т + Т4 + Тб + 2X9 + ^10,

кп: т + т3 + т5 + т6 + т7 + т9 + т10, (2)

к13: Т4 + Т6 + Т8 + Т10, к12: Т8 + 2т10.

Сравнивая (1) и (2), видим, что ПП для структур вращения могут соответствовать следующим неприводимым представлениям:

кш: тш(X5), кп: Т5(Мз) + Т9М5), к1з: Т8(^25), (3)

где НП к10: т10( Х5) и к11:т9(М5) шестимерные, остальные трехмерные (обозначения представлений в скобках по [17]). Представления к11: Т5(М3) и к13: т8(Я25) традиционно рассматриваются при анализе вращений октаэдров [9] (см. также [7]).

Рассмотрим абстрактный 18-мерный ПП состава (3). Список всех возможных низкосимметричных искажений с таким ПП содержит 122 фазы. Среди них всегда есть фаза самой низкой симметрии, в которой все 18 компонент ПП отличны от нуля и между ними нет никаких соотношений. Такая фаза по симметрии может реализоваться не только набором (3), но и большим количеством вариантов из набора (2). Поэтому утверждать, что подобная фаза возможна по механизму вращения октаэдров, нет никаких оснований, хотя она и находится в полном списке низкосимметричных фаз. Это относится к методу перечисления - групповому. Если рассматривать термодинамический потенциал, то он однозначно выделит фазы из полного списка , хотя для описа-

ния самой низкосимметричной фазы степень потенциала может оказаться очень высокой [18].

Рассмотрим так же, как и в [1], структуры вращения. т.е. такие искажения, которые будут оставлять октаэдры эквивалентными. С этой целью из полного списка 122 низкосимметричных фаз для ПП (3) выберем только те, которые удовлетворяют этому требованию. Таких структур 35. Параметры для них приведены в табл. 1. Полное определение низкосимметричной структуры включает в себя задание всех смещений как функций ПП. Для нахождения связи ПП со смещениями атомов необходимы симметрические координаты в расширенной ячейке, в нашей задаче удвоенной вдоль каждой из осей перовскита. Параметры структур для фаз из табл. 1 приведены в табл. 2, где использована линейная связь статических смещений атомов и ненулевых симметрических координат в низкосимметричных фазах. Их линейная связь с соответствующими ПП обусловлена симметрией. В табл. 2 добавились новые ПП, отличные от исходных (3). Эти ПП -несобственные. Они входят в полный список (2). Зависимость несобственных ПП от исходных определяется существованием инвариантов, линейных по этим новым параметрам. Вид зависимости новых ПП от основных также приведен в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для каждой фазы мы проанализировали все симметрийно эквивалентные искажения (домены) и выбрали из них ориентацию для наиболее подходящего обозначения вращения по [1] (см. выше). Результаты представлены в последней колонке табл. 1. В том случае, когда симметрия фазы и обозначение совпадает с [1], в колонке в скобках приведен номер фазы из [1]. Из таблицы видно, что нет взаимно однозначного соответствия между обозначениями [1] и симметрией (структурой) низкосимметричных фаз. Кроме того, для фаз 5, 23, 27, 31 и 35 (нумерация по табл. 1) нельзя ввести обозначения, согласно [1], так как величина вращения октаэдра, смежного вдоль одной оси, оказалась равной величине вращения октаэдра, смежного вдоль другой оси. Этот факт отмечен в табл.1 в виде обозначения а/Ь, где а и Ь величины вращений октаэдров, смежных вдоль одной и той же оси.

Если подобным образом проанализировать вращения, основываясь не на наборе ПП (3), а на полном наборе (1), то добавятся еще 12 низкосимметричных фаз, параметры которых приведены в табл. 3. В этих фазах участвуют ПП, не содержащиеся в наборе (2), поэтому они не могут реализоваться как смещения атомов кислорода в структуре перовскита. Тем не менее эти структуры

Таблица 1. Низкосимметричные фазы вращения Ъ-октаэдров в структуре перовскита

Фаза Параметры порядка Символ пространственной группы У/У Трансляции примитивной ячейки а, Ь, с Обозначение вращений по [1]

1 (0, 0, ф) 14/шсш-бЦ (№140) 2 а2 — а3, а1 + а2, 2а3 а0 а0 с- (№22)

2 (ф, ф, ф) Я3с-06м (№167) 2 а1 + а2, а1 + а3, а2 + а3 а~ а- а- (№14)

3 (ф, - ф, 0) 1шша-Б2^ (№74) 2 2а3, а1 — а2, а2 + а3 а0 Ь- Ь- (№20)

4 (0, ф1, ф2) С2/ш- С2Ь (№12) 2 а1 + а2, 2а1, а2 — а3 а+ Ь- с- (№19)

5 (ф1 ф2 ф1) С2/с- С2Ь (№15) 2 а1 + а3, а1 — а3, а1 + а2 ат, Ь/с, с/Ь

6 (0 £ 0 0 - £ 0) 14/шсш-бЦ (№140) 4 2а3, а1 + а2 + а3, 2а2 а° Ь с~

7 (£ 0 £ 0 £ 0) 1а3- т\ (№206) 4 2а3, а1 + а2 + а3, 2а2 а- а- а-

8 (£ - £ 0 0 0 0) Ршпа-012Ъ (№53) 2 а3, а1 - а2, а1 + а2 а0 Ь- Ь-

9 (0 0 0 £ 0 0) Сшша-Б2^ (№67) 2 а1 + а2, а1 - а2, а3 а0 а0 с-

10 (0 0 0 0 £1 £2) Р2/с- С2Н (№13) 2 а2 - а3, а1, 2а3 а+ Ь~ с~

11 (0 £1 0 £2 0 £3) 1Ьса-б2Ц (№73) 4 2а2, 2а3, а1 + а2 + а3 а- Ь- с-

12 (0 V V) 14/шшш- (№139) 4 2а1, 2а2, а1 + а2 + а3 а0 Ь+ Ь+

13 (V 0 0) Р4/шЬш- (№127) 2 а1 - a2, а1 + ^ а3 а0 а0 с+ (№21)

14 (V V V) 1ш3-Г^ (№204) 4 2а1, 2а2, а1 + а2 + а3 а+ а+ а+ (№3)

15 (V! V2 Vз) 1шшш-Б* (№71) 4 2а1, 2а2, а1 + а2 + а3 а+ Ь+ с+ (№1)

16 (п 0 0 0 0 0) Ршша-Б52Ъ (№51) 2 2а1, а2, а3 а0 Ь0 с+

17 (п п 0 0 0 0) Сшсш-б2 1 (№63) 2 а1, а2, 2а3 а0 Ь+ Ь+

18 (П 0 0 п 0 0) Р4/пшш- б7н (№129) 4 2а3, 2а2, а1 а0 Ь+ Ь+

19 (0 0 п1 п2 0 0) Р21/ш- С2Ь (№11) 4 а1, 2а2, а3 а+ Ь+ с+

20 (0 0 0 £

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком