ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 12-17
УДК 665.775
СТУПЕНЧАТАЯ ЭКСТРАКЦИЯ БУРОГО УГЛЯ СЕРГЕЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2014 г. Л. П. Носкова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук, Благовещенск E-mail: noskova@ascnet.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.
Исследован механизм ступенчатого растворения угля. Показано, что поэтапная деминерализация остатков экстракции способствует количественному извлечению битумоидов и содержащихся в них кислот. Проведено разделение кислот по формам связи, исследован индивидуальный состав полученных фракций. Установлено, что более трети органических веществ исследуемого угля имеет алифатическую природу.
Б01: 10.7868/80023117714040094
Бурый уголь Сергеевского месторождения, представляющий слабометаморфизированные твердые горючие ископаемые, обладает малой теплотворной способностью (низшая теплота сгорания 8.4 Мдж/кг), а главные компоненты его органического материала — это гуминовые вещества и извлекаемые органическими растворителями би-тумоиды [1]. Гуминовые и фульвокислоты, концентрируя ароматические структуры, насыщенные функциональными группами [2], являются потенциальным источником физиологически активных веществ широкого спектра применения. Угольные экстракты наряду с перспективами извлечения дефицитного горного воска, смол и других растворимых продуктов представляют интерес для структурных исследований, так как содержат один из наиболее сохранных объектов исходного биоматериала — жирные кислоты (ЖК).
Цель работы — наиболее полное извлечение растворимых продуктов из угля, а также исследование зависимости выхода и состава битумоидов и содержащихся в них кислот от степени деминерализации угля.
Экспериментальная часть
Исследованию подвергали образец бурого угля Сергеевского месторождения со следующими химическими характеристиками, %: Ж" 8.1; ЛА22.3; С" 66.1; И^ 5.5; 0.7; Б1" 0.4; Ой" 27.3; И/С 1.0. Экстракцию битумоидов осуществляли в аппарате Сокслета смесью этилового спирта и бензола (1:2) в течение 60 ч. На первой ступени из исходного угля извлекали свободный битумо-ид Б1, а из остатка экстракции 10%-ным раствором соляной кислоты удаляли минеральные при-
меси. На следующих этапах последовательно извлекали связанные битумоиды Б2—Б4, проводя деминерализацию не растворившихся остатков второй и третьей ступеней концентрированной плавиковой кислотой и смесью (1 : 1) 6М HCl и концентрированной HF соответственно. Из полученных битумоидов, растворенных в небольшом количестве хлороформа, по схеме (рис. 1) проводили извлечение кислот, основываясь на методе [3, 4]. Выделенные кислые фракции эте-рифицировали диазометаном, а полноту метилирования контролировали методом тонкослойной хроматографии на стеклянных пластинах АТСХ (силикагель марки КСКГ, фракция 5—20 мкм) в системе бензол:уксусная кислота 99 : 1. Свидетелем служил метилстеарат, проявителем — 10%-ный раствор серной кислоты в этиловом спирте.
Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer "Spectrum One" в таблетках с бромидом калия.
Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ индивидуального состава метиловых эфиров карбоновых кислот осуществляли на приборе Agilent 6890N в области 15—500 а. е. м. на капиллярной колонке HP-5MS (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм) в условиях программирования температуры от 100°С (выдержка в течение 2 мин) со скоростью 9°С/мин до 280°С (выдержка 18 мин). Газ-носитель — гелий (1 мл/мин). Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Идентификацию индивидуальных соединений осуществляли по библиотеке масс-спектров NIST-2 c надежностью более 90%.
Битумоид
Обработка 1 М №ЫС03
Остаточный битумоид Натриевые соли
Обработка 6 М ЫС1
I
Остаточный битумоид
Обработка 1 М №ЫС03
Остаточный битумоид
Щелочной гидролиз
I
Натриевые соли
Водорастворимые кислоты
Упаривание, экстракция эфиром
Подкисление, экстракция эфиром
Кислоты-2 (в форме солей
Остаточный битумоид (без кислот) Неомыляемые вещества Соли омыляемых кислот
Подкисление, упаривание, экстракция эфиром
Подкисление, экстракция эфиром
Рис. 1. Схема выделения и исследования кислот.
Обсуждение результатов
В ходе ступенчатого процесса, включающего последовательную деминерализацию нераство-рившихся остатков экстракции, в состав битумо-идов удалось перевести более 42% органического вещества (ОВ) сергеевского угля (табл. 1). Свободный битумоид (Б1), согласно ИК-спектрам (рис. 2), обогащен кислородсодержащими функциональными соединениями (1710, 1260, 1170, 1030 см-1) преимущественно алифатического ха-
рактера (2920, 2850, 1460, 1380, 720 см-1) и содержит индивидуальные углеводороды [5]. Поэтапное удаление из угля минеральных веществ активирует процесс его растворения, способствуя освобождению связанных с минеральной фракцией битумоидов Б2-Б4, близких по функциональной принадлежности, но отличающихся от свободно экстрагируемых соединений постепенной потерей полиметиленовых цепей. Так, Б2 содержит более короткие, по сравнению со свободным битумоидом, алкильные группировки (сни-
Таблица 1. Выход продуктов ступенчатой экстракции
Битумоиды % на daf Распределение кислот в битумоидах по формам связи, %
свободные в форме солей в форме эфиров
на битумоид на daf на битумоид на daf на битумоид на daf
Б1 17.61 4.17 0.73 2.59 0.46 12.19 2.15
Б2 19.17 2.31 0.44 3.87 0.74 9.31 1.79
Б3 5.32 1.03 0.05 0 0 0 0
Б4 0.33 - - - - - -
Кислоты битумоидов, всего 7.51 1.22 6.46 1.20 21.5 4.24
жение интенсивностей поглощения при 2920, 2850, 1460, 720 см-1), в то время как экстракты последних ступеней характеризуются повышенной ароматичностью (1605, 770 см-1) и практически не содержат насыщенных соединений. Это говорит об исчерпании возможностей выбранного растворителя по извлечению битумоидов, что подтверждается резким падением их выхода при дальнейшей деминерализации угля (рис. 3). Следовательно, исчерпывающее извлечение битумо-идов из исследуемого угля достигается в ходе двухступенчатого процесса, а основная роль в их связывании принадлежит карбонатной минеральной составляющей, удаляемой при первичной деминерализации угля. Состав и суммарный выход Б1 и Б2 указывают на то, что алифатическим структурам принадлежит не менее 35% ОВ угля Сергеевского месторождения.
Анализ зависимости состава экстрактов от степени деминерализации позволяет представить
Поглощение
механизм растворения угля, который включает несколько этапов, различающихся источниками извлечения битумоидов. Первый этап - это извлечение растворимых веществ и продуктов их гидролитического превращения из подвижной молекулярной фазы угля [6]. Экстракции свободных битумоидов способствует снятие стериче-ских трудностей при воздействии температуры в условиях экстракции. Осуществление первичной деминерализации угля (вторая ступень процесса) приводит к разрушению ослабленных функциональными группами органоминеральных связей, находящихся в периферийной части его макромолекул, и способствует извлечению соединений преимущественно алифатической природы (Б2), близких по составу свободному битумоиду. На третьей и четвертой ступенях в результате глубокой деминерализации (рис. 3) происходит, вероятно, частичное проникновение экстрагента в макромолекулярную структуру угля, что приводит к усложнению состава битумоидов. На это
Ступени экстракции
Рис. 3. Изменение содержания минеральных веществ (1) и выхода битумоидов (2) при ступенчатой экстракции.
Рис. 2. ИК-спектры: свободного битумоида (1), связанных битумоидов (2-4) и остаточного угля (5).
Таблица 2. Групповой состав кислот по данным ХМС, отн. %
Соединения Свободные кислоты Связанные кислоты
в форме солей в форме эфиров
Б1 Б2 Б1 Б2 Б1 Б2
Монокарбоновые кислоты
Алифатические насыщенные, в том числе: 26.64 28.50 53.79 52.21 75.64 74.15
нормальные С9—С26 26.18 27.47 51.91 51.36 75.64 74.15
изо-строения:
12-метилтридекановая 0.46 0.70 - - - -
14-метилгексадекановая - 0.33 1.07 0.85 - -
10-метилоктадекановая - - 0.81 - - -
Алифатические ненасыщенные, в том числе: 5.21 5.26 10.15 8.95 7.52 6.03
цис-9-гексадеценовая 1.20 1.50 1.75 2.24 1.56 1.26
цис-9-октадеценовая 3.10 2.81 6.72 5.21 4.16 3.45
9,12-октадекандиеновая 0.91 0.95 1.68 1.50 1.80 1.32
Оксокислоты, в том числе: 0.90 0.67 - - - -
7-оксооктановая 0.31 0.67 - - - -
4-оксононановая 0.59 - - - - -
Ароматические бензолкарбоновые, в том числе: 1.03 1.18 0.88 0.80 1.47
бензойная - - - 0.39 0.43 0.58
4-метилбензойная 0.32 0.53 - 0.49 - 0.35
4-ацетил бензойная 0.34 - - - - -
фенилуксусная 0.37 0.65 - - 0.37 0.54
Ароматические оксикислоты, в том числе: 1.54 1.49 - 0.61 - -
о-оксибензойная 0.64 0.52 - 0.32 - -
4-метоксибензойная 0.49 0.45 - 0.29 - -
4-гидрокси-3-метоксибензойная 0.41 0.52 - - - -
Дитерпеновые, в том числе: 3.90 5.03 9.73 11.51 - 2.03
дегидроабиетиновая 0.49 1.25 6.55 6.18 - 2.03
7-оксодегидроабиетиновая 3.41 3.78 3.18 5.33 - -
Гептадеценовый альдегид 6.05 3.96 2.49 2.50 0.81 1.38
Дикарбоновые кислоты
Алифатические, в том числе: 47.56 46.57 16.67 14.93 8.92 7.69
нормальные С6—С18 46.08 45.29 16.67 14.93 8.92 7.69
изо-строения:
2-метилбутандионовая 0.34 0.59 - -
2-метилпентандионовая 1.14 0.69 - -
Ароматические, в том числе: 2.12 2.86 2.00 2.13 1.33 1.41
фталевая 0.74 1.20 0.70 0.98 0.52 0.48
терефталевая 1.15 1.31 1.09 1.15 0.81 0.93
4-метилфталевая 0.23 0.35 0.21 - - -
Неидентифицированные 5.05 4.48 5.17 6.28 4.98 5.84
указывают (рис. 2) снижение разрешения полос поглощения Б3 и Б4, обогащение данных битумоидов ароматическими структурами, а также идентичность ИК-спектров Б4 и нерастворимого остатка экстракции.
Суммарное количество кислот, выделенных из битумоидов ступенчатой экстракции (табл. 1), составляет 6.7% на daf. Экспериментально установлено их присутствие как в свободной форме, так и в составе гидролитически неустойчивых солей и
%
16 14 12 10 8 6 4 2 0
Рис. 4. Распределение по длине цепи дикарбоновых кислот, содержащихся во фракциях: свободных (1), с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.