ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 4, с. 579-584
УДК 537.6:536.422
СУБЛИМАЦИЯ КОБАЛЬТА В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ КЮРИ
© 2004 г. Ю. Н. Девятко, С. В. Рогожкин
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
Поступила в редакцию 14.08.2003 г.
Проанализированы эксперименты по сублимации кобальта в окрестности температуры Кюри. Проведено описание кинетики сублимации в режиме постоянной откачки газовой фазы Со. Предложена модель магнетика, позволяющая получить количественно правильное соотношение между температурой Кюри и обменным расщеплением для N1 и Со. Рассчитан вклад магнитных взаимодействий в энергию сублимации моноатомного магнетика.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию термоактивированных процессов вблизи фазовых переходов второго рода посвящено большое число работ (см., например, [1-5]). Влияние магнитного фазового перехода на сублимацию исследовалось на высокотемпературном магнетике Со [6, 7]. Детальное экспериментальное исследование сублимации Со вблизи температуры Кюри Тс проведено в работах [8, 9], выполненных по различным методикам. Хотя результаты этих работ противоречивы, до сих пор нет полной ясности, с чем связано отличие полученных в них данных.
Целью настоящей работы является анализ различий в экспериментах по сублимации Со и теоретическое описание сублимации моноатомного магнетика.
СУБЛИМАЦИЯ В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ КЮРИ
Анализ экспериментов. Условие равновесия твердого тела с паром собственных атомов определяется из минимума свободной энергии системы при сохранении полного числа атомов (см., например, [10]). Отсюда легко получить равновесное число атомов в газовой фазе (постоянная Больцмана кв = 1)
мл Т)
ехР I- Т
(1)
тельное притяжение, обусловленное магнитным упорядочением, приводит к увеличению энергии сублимации и вследствие этого к увеличению угла наклона экспериментальных зависимостей.
В работе [8] сублимация кобальта исследовалась посредством измерения скорости осаждения Со из газовой фазы при различных температурах, которые выбирались случайным образом из заданного интервала вблизи Тс. Авторы [8] отмечают высокую воспроизводимость результатов измерений для различных наборов температур. На рис. 1 (точки 1) представлены экспериментальные зависимости скорости осаждения испаренного кобальта от температуры [8]. По мере перехода в область температур, характеризующихся ферромагнитным упорядочением, происходит увеличение эффективной энергии сублимации, что особенно хорошо видно на рис. 2. В предположении аррениусовской зависимости скорости десорбции от температуры магнитный вклад в энергию сублимации хорошо описывается [8] среднеполевым приближением по магнитному взаимодействию путем введения одного подгоночного параметра А (линия 2 на рис. 2)
= АТ (МЩ
(2)
Здесь 8. - энергия сублимации. Магнитные взаимодействия приводят к перенормировке эффективной энергии сублимации в показателе экспоненты соотношения (1) 8. —► 8. = 8. - цт, где цт -магнитный вклад в химический потенциал (цт < 0). В экспериментах по сублимации изучают логарифмические зависимости от обратной температуры, что позволяет по наклону кривых определять значение энергий сублимации. Дополни-
Здесь М(Т) - намагниченность при температуре Т; М(0) - намагниченность при низких температурах (Т < Тс). В модели Гейзенберга константа А определяется величиной полного момента 5 атома. Для Со эффективное значение полного момента составляет 5 = 1.7 [11]. Вычисление А в модели Гейзенберга для величины полного момента 5 = 1 дает А = 0.75, а для 5 = 2 - А = 1, что значительно отличается от экспериментально определенного А = 2 [8].
Из рис. 2 видно, что заметных аномалий в энергии сублимации вблизи Тс не наблюдается. Энергия сублимации Со в парамагнитном состоянии равна 4.16 эВ, а в полностью упорядоченном
579
6*
8
т
Уф А/мин
0.1
0.01
6.6
6.9
7.2
7.5
104/Г, К-1
£т, эВ 0.08 г
0.06 0.04 0.02 0
-0.02
/ эВ
0.006 0.004 I-
----3
-------4
0.96 1.00 1.04 1.08 Т/Тс
Ли о п
\ ПП° Г>° Ог "О о о оосг«"^"0-
о °
0.92 0.96
1.00
1.04
1.08 Т/Тс
Рис. 1. Температурная зависимость скорости Vа осаждения кобальта: 1 - результаты эксперимента [8], 2 -линейная аппроксимация экспериментальных данных для Т > Тс, 3 - экстраполяция линии 2 в область Т < Тс.
ферромагнитном состоянии экстраполированное значение составляет 4.36 эВ [8].
В работе [9] измерялось давление паров Со в режиме откачки с постоянной скоростью. Измерения проводились при непрерывном изменении температуры. На рис. 3 (точки 1, 2, 3) представлены основные результаты работы [9]. В предположении ленгмюровской зависимости давления от температуры авторы [9] выделили магнитный вклад в сублимацию путем вычитания из экспериментальной зависимости р(Т) некоторой равновесной функции рравн(Т). Типичный результат вычитания А 1пр(Т) представлен на рис. 4, где в области ферромагнитного фазового перехода видны особенности. Таким образом, приведенные выше эксперименты противоречат друг другу.
Анализ экспериментов показывает, что по крайней мере два обстоятельства в результатах работы [9] указывают на неравновесность эксперимента. Прежде всего, это зависимость сублимационных кривых от скорости и знака изменения температуры. Далее поведение кривой на рис. 4 в парамагнитной области показывает, что реального вычитания равновесной функции рравн(Т) при
Рис. 2. Магнитный вклад в эффективную энергию гт сублимации кобальта в зависимости от приведенной температуры Т/Тс: 1 - данные, рассчитанные по результатам экспериментов [8]; 2 - результаты расчета по формуле (2) при наилучшем значении подгоночного параметра А = 2; 3, 4 - результаты расчета в сред-неполевом приближении (13) для 5 = 1 и 5 = 2 соответственно. Вклад флуктуаций г^ в эффективную энергию сублимации представлен на вставке.
Т > Тс не произошло, поскольку после вычитания в этой области должна быть горизонтальная линия, а на рис. 4 наблюдается резкая зависимость от температуры.
В рамках ленгмюровского приближения для получения магнитного вклада в энергию сублимации необходимо из экспериментальной кривой 1п р(1/Т) вычесть экстраполированную в область низких температур линейную зависимость, полученную в парамагнитной области (Т > Тс). Применение этой процедуры к результатам [9] сталкивается с некоторой трудностью, поскольку в парамагнитной области зависимости 1пр от 1/Т для разных кривых имеют разную параметризацию 1пр = В + г8/Т ( = 1, 2, 3), значительно отличаясь параметрами В { за счет общего сдвига кривых. Если проигнорировать это обстоятельство (как и сделано в [9]) и подобрать нужные значения В, то полученная величина интерпретируется в равновесных условиях как магнитный вклад в энергию сублимации. Выполненное нами вычитание по экспериментальным данным работы [9] приведено на рис. 5, где для удобства сравнения результатов работ [8] (см. рис. 2) и [9] представлена зависимость гт = -ТА 1пр(Т) от приведенной температуры Т/Тс. Следует отметить, что эффективный магнитный вклад в энергию сублимации на рис. 5 и на рис. 2 [8] имеет противоположные знаки. Более того, полученная нами из результатов работы [9] методом наименьших квадратов энергия сублимации в парамагнитном состоянии составляет 4.5 эВ. Эта величина близка к значению энергии
1
1прь, произв. ед.
16 г
15
14
13
12
о 1 □ 2
*3
\ 4
\ □
»л \а 7
А \ □
]
5
6
7.0
7.2
7.4 7.6 104/Г, к-1
^ п - а п о- П п8 - в п8 •
(3)
А1п р, произв. ед. 0.02
Рис. 3. Температурная зависимость давления паров Со: 1 - экспериментальные данные [9], полученные при охлаждении образца; 2, 3 - данные [9] при нагревании образца; 4, 5, 6 - расчеты по формуле (4) при соответствующих скоростях охлаждения и нагрева образца (скорости охлаждения и нагрева относятся как V! : ^ : ^ = (-1/3) : (2/5) : 2/3)); 7 - равновесная зависимость (4) при V = 0.
сублимации [8] в ферромагнитном состоянии. Таким образом, интерпретация результатов работы [9] в рамках ленгмюровского приближения является неадекватной при описании экспериментальных данных [9].
Наличие в [9] различных кривых, относящихся к нагреву или охлаждению образца, свидетельствует о необходимости рассмотрения кинетики неравновесной сублимации. В этом случае не следует ограничиваться рассмотрением классической задачи сублимации.
Теория. Кинетическое уравнение для средней плотности газа п8, учитывающее основные физические механизмы, можно написать в следующем виде:
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7
104/Г, к-1
Рис. 4. Температурная зависимость А 1пр = 1прь -- 1п Рравн: 1 - результаты эксперимента [9] (данные 1 на рис. 3); 2 - сплайн-интерполяция экспериментальных данных.
тье слагаемые описывают откачку атомов из объема камеры с постоянной скоростью и процесс сорбции на поверхность. Коэффициенты П и в слабо зависят от температуры, и в рассматриваемом узком интервале температур будем считать их постоянными.
Рассмотрим случай равномерного нагрева либо охлаждения (как в эксперименте [9]), когда температура изменяется по закону Т = Т0 + V/; где V - скорость изменения температуры. В линейном по V приближении нетрудно получить плотность газа (или его давление) как функцию температуры
= п ОТ)(
- п0П + вI Т2 ( П + в )
(4)
Первое слагаемое в правой части уравнения описывает испарение атомов с поверхности. Коэффициент а имеет аррениусовскую зависимость от температуры а(Т) = а0ехр(-8./Т); второе и тре-
На рис. 3 сплошными линиями представлены результаты расчетов давления с использованием соотношения (4). Видно, что при малых скоростях нагрева (охлаждения) предложенная простая модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты. Некоторое несоответствие, наблюдаемое на рис. 3 между данными 3 и результатами расчета по формуле (4), связано с достаточно высокой скоростью нагрева. В этом случае необходим более детальный анализ кинетики сублимации. Видно, что основной сдвиг кривых обусловлен кинетикой неравновесной сублимации. Незначительные изменения в окрестности Тс являются эффектами следующего порядка малости и не могут быть связаны с равновесным испарением.
Воспользуемся общей теорией магнитных явлений для изучения скорости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.