532 ЧУЛКОВ и др.
Состав продуктов сухой перегонки лигнина при обычном (СПТ) и радиационном (СПР) нагреве, мае. %
Компоненты Режим
СПТ СПР (4.8 кГр/с) СПР (3.6 кГр/с)
Сухой остаток 56.1 48.8 46.8
Газ 20.5 15.8 18.9
Водный дистиллят 16.2 16.8 15.3
Деготь: всего 7.2 18.6 19.0
в том числе (% от массы дегтя):
Метанол + этанол 0.5 1.0 0.4
Бензол 0.8 - -
Метилбензол (толуол) 8.7 0.2 0.2
2-Фуранкарбальдегид (фурфурол) 0.5 0.1 0.2
Фуранметанолы (сумма) 0.8 0.2 0.1
Этилбензол 0.6 0.1 0.1
Диметилбензолы (сумма) 9.7 0.1 0.1
(1-Метилэтил)-бензол 1.1 - -
Фенол 12.4 3.6 2.9
Этил-метилбензолы (сумма) 2.2 0.1 0.1
4-Метил-1-метоксибензол 0.3 0.1 0.1
2-Этил-1,3-диметил-бензол 1.1 0.1 0.1
Метилфенолы (сумма) 2.7 1.1 0.9
Метоксифенолы (сумма, вкл. гваякол) 38.6 57.7 60.2
Диметилфенолы (сумма) 2.5 2.2 1.8
4-Метил-3-метоксифенол 0.4 3.9 2.8
Диметоксифенолы (сумма) 0.5 3.9 2.3
4-Метил-2-метоксифенол (креозол) 5.8 19.8 21.3
4-Этил-2-метоксифенол (4-этилгваякол) 0.8 3.0 3.8
ными процессами [1, 3]. Первичные радикалы возникают в облучаемом лигнине преимущественно за счет разрыва С-Н- и О-Н-связей в боковых заместителях ароматического ядра. Термическая генерация радикалов при температуре эксперимента играет незначительную роль [1]. Примечательно, что среди продуктов радиолиза понижено содержание алкилбензолов. Основные продукты являются фенолами и алкоксифенолами. Возможно, это обусловлено пониженной термической стабильностью короткоживущих Н-аддук-тов, образуемых за счет присоединения атомов Н к алкилированному ароматическому кольцу. Такой эффект отмечен для толуола [4] - алкилцик-логексадиенильные радикалы при повышенной температуре (<500°С) легко распадаются с образованием бензола и алкильного радикала. Кроме того, известно [3], что при радиолизе алкилбензолов продукты деалкилирования образуются с более высоким выходом, чем продукты алкилирова-ния. В свою очередь, рекомбинация алкильных и феноксильных радикалов может повышать отно-
сительный выход алкоксипроизводных. Об относительной устойчивости метоксильных групп свидетельствует также сравнительно невысокий выход метанола, образование которого при сухой перегонке обычно относят за счет отщепления метоксильных групп лигнина.
Небольшая часть органических продуктов сухой перегонки растворима в воде. Получаемый водный дистиллят имеет желтую окраску и повышенную кислотность. В режиме СПТ рН водной фракции составляет около 3.3, тогда как при СПР рН не превышает 3.0. На рисунке приведен спектр оптического поглощения водных дистиллятов, находящегося в равновесии с дегтем. Соотношение рН и оптической плотности в водных фракциях свидетельствует, что после облучения в воде растворяется почти вдвое больше органических компонентов.
Использованный режим сухой перегонки не оптимален. Высокий слой облучаемого препарата препятствует быстрому удалению продуктов деструкции из зоны облучения. Результатом это-
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 41 < 6 2007
СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ЛИГНИНА ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ ОБЛУЧЕНИИ
533
Поглощение
X, нм
Спектры оптического поглощения водной фракции, полученной при сухой перегонке лигнина в режимах СПТ (1) и СПР (2 - 3.6 кГр/с; 3 - 4.8 кГр/с).
го является высокая вероятность дальнейшей термической и/или радиационной деструкции отгоняемых продуктов. Увеличение скорости газового потока или применение вакуумной откачки паров повышает выход жидких продуктов как в режиме СПТ [1], так и СПР. В облучаемом лигни-
не, как в любом твердом материале, относительно велико значение "эффекта клетки" - возникающие радикалы лишены возможности покинуть место своего образования. Как следствие, высока вероятность рекомбинации радикалов с регенерацией исходной молекулы. В этих условиях в дегте преобладают стабильные продукты мономолекулярного распада или продукты диспропорциони-рования радикалов.
Важным преимуществом режима СПР является одновременный и достаточно равномерный нагрев всего объема перегоняемого лигнина. В режиме СПТ внутри муфельной печи нагрев осуществляется от периферии к центру образца, что сопряжено с повышенными непродуктивными потерями тепла и высокой вероятностью перегрева материала (с образованием угля). Следствием интенсификации свободно-радикальных реакций и создания более благоприятных условий разогрева в режиме СПР является повышенный выход жидких продуктов сухой перегонки лигнина при двукратном снижении энергозатрат.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесная пром-сть, 1988.
2. Комаров В.Б., Гордеев A.B., Самуйлова С.Д., Фа-дин A.B., Ершов Б. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 189.
3. Сереп Д., Дъердъ И, Родер М., Войнарович Л. Радиационная химия углеводородов. М.: Энерго-атомиздат, 1985.
4. Amano A., Horie O., Hanh N.H. // Int. J. Chem. Kinetics. 1975. V. 8. № 3. P. 321.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 41 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.