ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 5, с. 641-644
УДК 541.135.4
суперионная фторидная керамика RF3 и R0.95Sr0.05F2.95 (R = La, Ce, Pr, Nd), полученная горячим ПРЕССОВаНиЕм1
© 2009 г. Н. И. Сорокин2, А. Н. Смирнов*, П. П. Федоров**, Б. П. Соболев
Учреждение РАН Институт кристаллографии им А.В. Шубникова, Москва, Россия *Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского НЦ "ГОИим. СИ. Вавилова", Санкт-Петербург, Россия **Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН Москва, Россия Поступила в редакцию 14.07.2008 г.
Керамические образцы RF3 и Ro.95Sr0.05F2.95 (R = La, Ce, Pr, Nd) получены методом горячего прессования
при 1173 К под давлением 3 х 108 Па в течение 20 мин. Величину ионной проводимости определяли методом импедансной спектроскопии в вакууме при 293-823 К. Для LaF3 при 350 К отношение проводимо-стей монокристалла к керамике составляет ~5. С ростом температуры разница уменьшается и исчезает вблизи 500 К. Величина энергии активации ионной проводимости равна 0.30 ± 0.05 эВ. В керамике La0 95Sr0 05F2 95 и монокристалле того же состава при T < 500 К проводимость керамики незначительно меньше. При T > 500 К значения проводимостей керамического и монокристаллического образцов практически совпадают. Величина проводимости керамики горячего прессования составляет ~10~2 См/см при 500 К, а энергия ее активации 0.25 ± 0.02 эВ.
Ключевые слова: ионная проводимость, твердые электролиты, керамические материалы, фториды
ВВЕДЕНИЕ
Соединения RFз (И = La, Ce, Pr, и твердые растворы R1 _ ^^ _ у (М = Ca, Sr, Ba) на их основе относятся к суперионным проводникам [1, 2]. Кристаллы RF3 обладают структурой типа тисонита
(LaF3, пр. гр. Р3с1) и в них образуются собственные дефекты по механизму Шоттки: катионные и анионные вакансии. В аниондефицитных твердых растворах R1 _ ^^ _ у замещение катионами пониженной валентности М24" редкоземельных ионов R3+ приводит к появлению "примесных" анионных вакансий У+. Высокая ионная проводимость в тисо-нитовых кристаллах обусловлена подвижными вакансиями фтора. Монокристаллы RF3 и R1 _ уMуF3 _ у выращивают, как правило, методами кристаллизации из расплава и их свойства широко исследуются [3, 4]. Наряду с изучением суперионных проводников в виде монокристаллов представляет значительный интерес исследование их альтернативных форм, в том числе, керамической. Поскольку керамические электролиты обладают хорошими механическими характеристиками, в ряде случаев их использование в электрохими-
1 Публикуется по докладу на IX Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2008.
2 Адрес автора для переписки: sorokin1@mail.ru (Н.И. Сорокин).
ческих сенсорах предпочтительнее, чем монокристаллических электролитов.
Целью работы является получение тисонитовой фторидной керамики методом горячего прессования и сравнение электрофизических характеристик керамических и монокристаллических образцов одинакового состава. Материалы исследования частично опубликованы в [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение фторидной керамики. В качестве реактивов использовали фториды стронция и редкоземельных элементов квалификации марки "х.ч". Керамические образцы RF3 и R0.95M0.05F2.95 приготавливали двумя способами. В первом случае (способ 1) шихту для всех составов получали механическим измельчением и перемешиванием в течение 10 мин, используя планетарную шаровую мельницу Ри1уе-п/ейе фирмы йг^сИ (Германия). Затем шихту фторировали в течение 90 мин при 423 К в атмосфере фтора (1.5 х 105 Па). Режим прессования включает следующие стадии: нагрев в вакууме (~10-2 Па) до 1173 К, приложение давления 3 х 108 Па в течение 20 мин, снятие давления и инерционное охлаждение до комнатной температуры. Пресс-форма изготовлена из сплава на основе молибдена и вольфрама, диаметр полости - 36 мм, масса навески шихты - 20 г. Рентгенографическим методом по-
Ионная проводимость керамических образцов ЯБ3 и R0.95Sr0.05F2.95
Образцы Способ получения Проводимость а, См/см
350 К 500 К 800 К
ЬаБ3 МХП 2 х 10-7 5 х 10-5 3 х 10-3
МГП, способ 1 2 х 10-5 9 х 10-4 1 х 10-2
СеР3 » 2 х 10-5 1 х 10-3 1 х 10-2
РгБ, » 5 х 10-6 6 х 10-4 1 х 10-2
N№3 » - - 9 х 10-3
^0.95^0.05^.95 » 5 х 10-5 2 х 10-3 1 х 10-2
МГП, способ 2 4 х 10-4 1 х 10-2 8 х 10-2
Се0.95^0.05-^2.95 МГП, способ 1 4 х 10-4 7 х 10-3 4 х 10-2
Рг0.95^0.05-^2.95 » 6 х 10-4 1 х 10-2 7 х 10-2
^0.95^0.05^.95 » 9 х 10-5 3 х 10-3 3 х 10-2
казано, что керамики состава Кй958г005Р295 являются однофазными и представляют собой твердые растворы со структурой тисонита.
Вторым способом (способ 2) получена керамика состава Ьао.958г0.05Р2.95. Основное отличие второго способа от первого заключалось в приготовлении шихты. В этом случае исходной шихтой для прессования являлся поликристаллический твердый раствор Ьа0.958г005Р295. Он предварительно синтезирован сплавлением ЬаБ3 и 8гБ2 во фторирующей атмосфере (смесь гелия с продуктами пиролиза тетрафторэтилена). Параметры горячего прессования во втором способе были такими же, как и в первом.
Исследование микроструктуры керамики проводили методом электронной микроскопии в режиме вторичной эмиссии электронов (прибор ШОЬ-ЖЛ86008, напряжение 15-25 кВ, 50 нА). Результаты микроскопического исследования указывают на образование мелкодисперсной микроструктуры с размерами зерен, меньшими 1 мкм. Обнаружено, что керамика содержит незначительные субмикронные графитовые включения из-за использования в процессе горячего прессования графитового контейнера. Химический состав керамик подтвержден методом энергодисперсного микроанализа (прибор ХЕ0Ь-ЖЛ86008) и значениями параметров элементарной ячейки указанных твердых растворов. Измеренная плотность керамических образцов, изготовленных методом горячего прессования, составляла ~95% от рентгенографической.
Исследование электрофизических свойств. Величину электропроводности а определяли методом комплексного импеданса в диапазоне частот 5-5 х 105 Гц с использованием прибора Те81а ВМ507 в вакууме 0.1-1 Па при 293-823 К. Описание экспериментальной установки дано в [6]. Для электрофизических измерений из керамических
заготовок алмазной пилой вырезали образцы в виде плоскопараллельных прямоугольных пластин толщиной 2-2.5 мм и площадью 25-50 мм2. Поверхности пластин подвергали оптической полировке. В качестве электродов применяли графитовую пасту Dag-580 (Нидерланды). Из спектров импеданса находили общее сопротивление керамики (Ксег), с относительной погрешностью не хуже 5%.
Наличие блокирующего эффекта от инертных (графитовых) электродов в спектрах импеданса указывает на преимущественный ионный характер а керамических образцов. По величине электронной проводимости тисонитовые относятся к классу широкозонных диэлектриков: величина энергии запрещенной зоны для ЬаБ3 составляет ~10 эВ [7]. Энергию активации ионного транспорта Еа находили из уравнения
аТ = А ехр (-Еа/кТ),
где А - предэкспоненциальный множитель проводимости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ионная проводимость керамических образцов №3. Значения а образцов КЁ3 при трех фиксированных температурах приведены в таблице (в случае получены надежные данные только при 800-823 К). Можно видеть, что параметры ионного переноса в керамиках горячего прессования №3 (И = Ьа, Се, Рг, Ш) не сильно отличаются друг от друга: а = 6 х 10-М х 10-3 См/см при 500 К. Температурная зависимость ионной проводимости керамического образца ЬаБ3, полученного методом горячего прессования(МГП), показана на рис. 1. Здесь же для сравнения приведены кривые а(Т) для керамики ЬаР3, приготовленной методом холодного прессования (МХП) без нагрева (600 МПа, 10 мин,
СУПЕРИОННАЯ ФТОРИДНАЯ КЕРАМИКА
643
воздух) и монокристалла Ьай3. Можно видеть, что во всем интервале измеренных температур электропроводность керамического образца Ьай3, полученного методом горячего прессования, значительно выше, чем величина а керамики холодного прессования.
Керамические (поликристаллические) образцы состоят из отдельных монокристаллических зерен, которые разделены межзеренными границами. Монокристаллические зерна и межзеренные границы характеризуются сопротивлением объема зерен (Яё = Ясг, где Ясг - объемное сопротивление монокристалла) и контактным сопротивлением ЯёЬ соответственно. Общее сопротивление керамического образца включает оба сопротивления (Ксег = + Я^) и во многом определяется электрофизическими свойствами межзеренных контактов (ЯёЬ), которые зависят от вида примесей и процессов их сегрегации, структуры границ зерен, параметров тепловой обработки, состава окружающей среды и др. Из кондук-тометрических данных для керамики Ьай3 следует, что величина сопротивления межзеренных границ образца, полученного методом горячего прессования, существенно меньше, чем в случае метода холодного прессования. Следует отметить также, что плотность керамики горячего прессования (~95%) значительно выше плотности керамики холодного (без нагрева) прессования, которая равна ~70%.
Сравнение данных по проводимости керамического (горячее прессование) и монокристаллического образцов Ьай3 показывает, что ниже 500 К общая проводимость керамики меньше а монокристалла из-за замедления ионного транспорта на межзеренных контактах по сравнению с внут-ризеренной ионной проводимостью в керамике. При 350 К отношение проводимостей монокристалла к керамическому образцу составляет ~5. С увеличением температуры разница между значениями проводимости для монокристаллического и керамического образцов уменьшается и исчезает вблизи 500 К. Выше 500 К в пределах точности эксперимента зависимости а(Т) для керамики и монокристалла совпадают. Величина энергии активации ионной проводимости равна 0.30 ± 0.05 эВ. В этой области для керамики горячего прессования Ьай3 значения проводимости отражают процессы электропереноса в объеме монокристаллических зерен (Ясег - Яё), т.е. происходит быстрый ионный перенос по границам зерен.
Ионная проводимость керамических образцов Я0.9^г0.05й2.95. Данные по ионной проводимости керамических образцов Я0.9^г005Р295 пред
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.