КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 98-102
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
СУПЕРИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛОВ Sr0.68Pr0.32F2.32 (ТИП CaF2) И Pr0.85Sr015F285 (ТИП LaF3) "AS GROWN" И ПОСЛЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА
© 2014 г. Н. И. Сорокин, З. И. Жмурова, Е. А. Кривандина, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 20.02.2012 г.
Изучено влияние высокотемпературного отжига (900° С, 14 сут) во фторирующей атмосфере на суперионную проводимость ст монокристаллов "as grown" Sr068Pr032F232 со структурой флюорита (CaF2) и Pr0.85Sr0.i5F2.85 со структурой тисонита (LaF3), полученных направленной кристаллизацией расплавов в системе SrF2—PrF3 методом Бриджмена. Отжиг, приводящий дефектную структуру кристаллов в равновесие при 900°С, сохраняемое закалкой, не оказывает влияния на ст. При 500 К величина ст равна 4 х 10-4 и 2 х 10-2 См/см для Sr0 68Pr032F232 и Pr0.85Sr0.i5F2.85 соответственно. Монокристаллы "as grown" супериоников, образующиеся в части систем MF2—RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R — редкоземельные элементы), в которых нестехиометрические фазы имеют слабую температурную зависимость взаимной растворимости компонентов, могут использоваться в твердотельных электрохимических устройствах, работающих в условиях высоких температур и температурного цикли-рования, сохраняя свои электрофизические характеристики.
DOI: 10.7868/S0023476113050147
ВВЕДЕНИЕ
Исследованиями фазовых диаграмм 45 систем MF2—RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R — редкоземельные элементы La—Lu, Y — РЗЭ) [1] установлена широкая распространенность в них нестехиометриче-ских фаз M1 _ xRxF2 +x и R1 _ yMyF3- y, кристаллизующихся в структурных типах флюорита (CaF2) и тисонита (LaF3). Для краткости назовем их флю-оритовыми и тисонитовыми соответственно. В [2] показано, что структурные дефекты в обоих типах фаз приводят к возникновению суперионной проводимости по фтору при низкой электронной проводимости.
Флюоритовые и тисонитовые фазы как суперионики ведут себя по-разному как в отношении состава, так и температуры. Изменения качественного (M, R) и количественного химического состава (x, y) сопровождаются немонотонными изменениями а флюоритовых M1- xRxF2+x и ти-сонитовых нестехиометрических фаз R1 - yMyF3 - y по ряду РЗЭ и их концентрации в кристаллах [3, 4]. Поставлена задача оптимизации электролитических свойств фтор-ионных твердых электролитов по составу для двухкомпонентных стехиомет-рических (R1- yR'y F3) [5, 6] и нестехиометрических фаз M1- xRxF2+x [7] и R1- yMyF3- y [8, 9].
Изменение температуры может сопровождаться как позитивными, так и негативными влияниями на фтор-ионные проводники. Повышение температуры приводит к росту а. Этот эффект
можно было бы рассматривать как положительный, если бы не энергозатраты на нагрев и усложнение конструкции приборов. Однако в настоящее время приходится прибегать к нагреву до 150—200°С нестехиометрических твердых электролитов в таких твердотельных электрохимических устройствах, как химические сенсоры [10, 11] и аккумуляторы [12].
Нагрев — вынужденный прием, вызванный отсутствием фтор-ионных проводников с достаточно высокой величиной а при комнатных температурах. Поиск таких составов ведется в лаборатории фторидных материалов ИК РАН [2—9]. Возможность работы при высоких температурах устройств на фторидных твердых электролитах в то же время является одним из главных их преимуществ перед жидкими электролитами. К таким областям применения относятся высокотемпературные термодинамические исследования, химические сенсоры в металлургии, фтор-ионные батареи в системах пожарной безопасности [13, 14]. В результате при разработке твердотельных электрохимических устройств различного назначения необходимо не только получить составы с максимальной а при комнатной температуре, но и знать ее поведение при высоких температурах.
Величина а определяется структурными дефектами, возникающими при нарушении стехиометрии при гетеровалентных изоморфных замещениях (изменением состава кристаллов),
и повышением температуры. Большинство исследований ионного транспорта проведено на кристаллах, полученных из расплава и не прошедших термической обработки ("as grown"), т.е. находящихся в неравновесном состоянии. Кристаллизующиеся из расплава фазы имеют предельную степень беспорядка структурных дефектов, которая при охлаждении понижается. Изменения дефектной структуры нестехиометрических фаз могут сопровождаться изменением структурно-чувствительных свойств, к которым относится и ионная проводимость.
Исследования равновесных фазовых диаграмм систем MF2—RF3 [1] показали, что термическое поведение флюоритовых и тисонитовых фаз, представляющих наибольший интерес как суперионные материалы, резко различается не только в зависимости от качественного (M, R) и количественного (x, y) состава, но и от термической предыстории. Последняя включает в себя температурные режимы роста и охлаждения кристаллов, которые различны у всех исследовательских групп и потому не контролируемы. В интервале температур от расплава до температуры, когда затормаживаются диффузионные процессы в объеме кристалла, могут меняться концентрация и конфигурации структурных дефектов. Неконтролируемость условий охлаждения кристаллов приводит к невоспроизводимости свойств, в том числе ионной проводимости.
Известны отдельные примеры влияния термической обработки на дефектную структуру и свойства. Отжиг кристаллов Ca1-xGdxF2 + x [15] влияет на симметрию оптических центров Gd3+ (метод ЯМР). Дефектная структура кристаллов Ca0.94Yo.o6F2.o6 [16] меняется в интервале 500— 900°С, а у кристаллов Ca0 95Er0.05F205 [17] при 80 и 1125 К (дифракция нейтронов на монокристаллах). По данным диффузного рассеяния нейтронов [18] дефектная структура и ионная проводимость кристаллов Ba0 84La0.16F2.16 различаются в состоянии "as grown" и при их нагревании до 600— 1000° С и последующем охлаждении со скоростью -10 град/мин. Термическая обработка (-1200 К) кристаллов LaF3 приводит к сильному невоспроизводимому изменению ионной динамики в области 750-1000 К (метод ЯМР) [19].
Рассмотренные примеры изменения дефектной структуры относятся к обратимым по температуре процессам. Необратимые процессы в кристаллах нестехиометрических тисонитовых фаз R1 — yCayF3- y изучены в системах CaF2-RF3 (R = = Tb, Dy, Ho) [20]. После измерения а при 800°C при понижении температуры они распадаются на две фазы. Для нестехиометрических флюорито-вых фаз распад после измерения проводимости наблюдался в системах BaF2-LuF3 [21] и NaF— RF3 (R = Dy, Ho) [22].
T, °C
0 25 50 75 100 мол. % PrF3
Рис. 1. Фазовая диаграмма SrF2-PrF3: A — флюорито-вая фаза, B — тисонитовая фаза.
Разнообразие термического поведения флюо-ритовых и тисонитовых фаз при циклировании температуры в системах МБ2—с разными М2+ и Я3+ и соотношением концентраций компонентов в фазах не может дать универсального ответа на вопрос о влиянии термической обработки на фторидные суперионики.
Поведение фаз при понижении температуры известно из фазовых диаграмм систем МБ2— Их массив делится на несколько типов по устойчивости образующихся фаз с суперионной проводимостью. Наибольший интерес представляют фазы, не распадающиеся в широком интервале температур.
В настоящей работе выбрана система 8гБ2— РгБ3 (рис. 1) как типичный представитель систем с флюоритовыми и тисонитовыми фазами, устойчивыми [1] в широком температурном интервале от 800°С до плавления. Оба структурных типа фаз являются твердыми растворами на основе стабильных форм компонентов, также устойчивых в указанном интервале температур. Выбранные фазы имеют максимумы на кривых плавкости (1536 и 1434°С для Sr0.73Pr0.27F2.27 и Рг0.8^г0Л^289 соответственно), свидетельствующие о термической стабилизации обоих структурных типов (CaF2 и LaF3) взаимными гетеровалентными изоморфными замещениями.
Исследования [8, 23] показали, что монокристаллы обоих структурных типов фаз Sr1 _ xPrxF2+х и Pr1- ySryF3- y, образующихся в системе SrF2-PrF3, являются одними из лучших суперионных проводников среди флюоритовых и тисонитовых фаз в системах MF2—RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R - РЗЭ) и относятся к одним из самых тугоплавких фто-ридных материалов, образующихся в системах MFm-RFn (m < n < 4).
Целью работы является сравнение а нестехио-метрических кристаллов Sr0 68Pr032F232 и Pr0.85Sr015F285 "asgrown" с разупорядоченной анионной подрешеткой с проводимостью этих составов в равновесном (при 900°С) состоянии, сохраненном закалкой.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Фазовая диаграмма системы 8т¥2—Рг¥3 [24] относится к простому эвтектическому типу (рис. 1). В системе образуются две широкие области гомогенности нестехиометрических фаз 8г1- ХЯХ£2 +х
со структурой типа CaF2 (пр. гр. Гт3т) и
Я1- у8г^3-у типа LaF3 (пр. гр. Р3е1). При эвтектической температуре (1384 ± 5°С) во флюорито-вой фазе 8г1- xPгxF2+ х предельная растворимость Р^3 составляет 49 ± 2 мол. %, в тисонитовой фазе Рг1- ^г^ - у содержание — 19 ± 2 мол. %. Величины взаимной растворимости компонентов сохраняются до 800°С (нижнего предела в [24]). Составы SГ0.68PГ0.32F2.32 и Pгo.85Sгo.l5F2.85 лежат внутри областей гомогенности фаз.
Получение кристаллов. Исходные реактивы SгF2 марки "ос. ч." и Р^3 "х. ч." предварительно фторировались в расплаве для снижения содер-
Рис. 2. Монокристаллы Sr0 68Pr0 32F 32 (а) и
жания кислорода (до 0.01-0.02 мас. % [24]). Выращивание кристаллов из расплава методом Бри-джмена проводили в установке КРФ-1 (СКБ ИК РАН) с резистивным нагревом во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тетрафторэтилена в гелии. Тепловой узел и тигель выполнены из графита. Осевой градиент температур между зонами ~30 град/см; радиальный градиент в зоне роста ~5 град/см, скорость опускания тигля ~3 мм/ч. Кристаллы имели 10 мм в диаметре и ~40 мм в длину. На рис. 2 представлены слева ограненный кристалл Sr068Pr032F232 и цилиндрическая заготовка Pr0 85Sr015F285 тисонитовой фазы.
Образцы для измерений а вырезали из средних участков буль в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1 мм для Sr0 68Pr032F232 и прямоугольной призмы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.