ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 54-60
УДК 541.135.4
СУПЕРИОННЫЙ ХАРАКТЕР ПРОВОДИМОСТИ ФТОРИДА ЛАНТАНА
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2004 г. Б. М. Воронин1, С. В. Волков
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины 03680, Киев-142, просп. Палладина, 32/34, Украина Поступила в редакцию 10.02.2003 г.
В интервале температур от 1320 К до точки плавления (1766 К) изучена электропроводность кристаллического фторида лантана. Установлено ярко выраженное суперионное поведение ЬаБ3. Вблизи температуры плавления его проводимость составляет около 42% от величины, соответствующей расплавленному состоянию. Исходя из существующих данных по высокотемпературному теплосодержанию ЬаБ3 произведена количественная оценка термодинамики образования дефектов и их концентрации в рамках модели невзаимодействующих дефектов. Рассмотрены два механизма разу-порядочения ионов: по Шоттки и по Френкелю. Их сравнительный анализ, дополненный результатами по проводимости, дает основания разрешить существующую проблему (природа дефектов в ЬаБ3) в пользу френкелевского механизма.
Ключевые слова: лантан фторид, ионная проводимость, высокая температура, теплосодержание, термодинамика дефектов, механизм образования дефектов.
ВВЕДЕНИЕ
Фторид лантана (структура тисонита) относительно давно известен как твердый электролит, обладающий заметной фтор-ионной проводимостью уже при комнатной температуре (приблизительно на 6 порядков выше, чем у номинально чистых фторидов щелочноземельных металлов) [1]. В результате исследований методами рентгенографии и колебательной спектроскопии установлено, что ЬаБ3 при обычных условиях характеризуется тригональной сингонией, пр. гр. 04ъа = Р3с1, X = 6 [2-5]. Помимо ЬаБ3 к структуре тисонита относят также кристаллы СеБ3, РгБ3, хотя, судя по данным ЯМР [6-9], для них существуют незначительные различия, касающиеся расположения анионов в решетке. В соответствии с этой структурой ионы фтора занимают три неэквивалентные позиции: Б(1), Б(2) и Б(3) в соотношении 12 : 4 : 2 на элементарную ячейку. Однако, в силу близости структурных положений Б(2) и Б(3), подрешетки последних часто рассматривают как одну общую подрешетку Б(2.3), и тогда триго-нальная симметрия сводится к упрощенной гексагональной (Р63/ттс), в которой фтор-ионы занимают только две позиции в соотношении 4 : 2 на элементарную ячейку (см., например, работы [10, 11] и цитируемые в них ссылки). Кристаллическая решетка ЬаБ3 состоит из перпендикуляр-
1 Адрес автора для переписки: bor-vor@ionc.kar.net (Б.М. Воронин).
ных оси с гексагональных слоев, образованных катионами лантана и одной третью анионов (Б(2.3)), остальные же анионы (Б(1)) размещаются между этими слоями [4, 12], т.е. соль характеризуется слоистой структурой.
Как полагают в [10, 11, 13], при температуре выше ~500 К в переносе участвуют в равной мере ионы фтора, относящиеся к различным структурным позициям, причем их движение осуществляется за счет перескока вакансий. Однако до сих пор проблемным является вопрос о механизме ра-зупорядочения ионов в структуре тисонита, посредством которого эти вакансии образуются. С одной стороны, существует единственная работа по сравнительному исследованию термического расширения фторида лантана методами рентгенографии и дилатометрии [14], откуда сделан вывод о наличии дефектов Шоттки, и на этом основании интерпретированы результаты целого ряда исследований [10-12, 15, 16]. С другой стороны, приводятся доводы в пользу образования анионных дефектов Френкеля [17]. Отметим также, что все предыдущие исследования, касающиеся транспортных свойств этого соединения (кондук-тометрия, ЯМР), ограничены максимальными температурами порядка 1000-1250 К.
В настоящей работе приводятся результаты изучения электропроводности кристаллического ЬаЕ3 в окрестности температуры плавления (1766 К [18]) и сделана попытка внести определенный вклад в понимание того, какой из указанных выше механизмов является более реальным. В этой
связи, исходя из имеющихся данных по высокотемпературному теплосодержанию, для обоих механизмов проанализирована термодинамика дефектов и их концентрация вблизи температуры плавления в рамках простых модельных приближений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Ионную проводимость определяли относительным капиллярным методом с помощью адмит-тансного моста Р-5021 на частоте 10 кГц. Для экспериментов использовали вариант двухэлектрод-ной ячейки с капилляром погружного типа. Она включала молибденовый стаканчик, фасонную цилиндрическую вставку с капилляром, изготовленную из спеченного гексагонального нитрида бора в качестве изолятора, и вольфрамовые электроды. Размеры капилляра составляли примерно 1 см по высоте и 0.2 см в диаметре; это давало величину постоянной ячейки в области 35 см1. Измерения проводили вначале для расплава исследуемой соли, а затем для застывшего поликристаллического образца в процессе охлаждения и последующего нагревания при ступенчатом изменении температуры (чтобы система успевала прийти в термическое равновесие); для ее контроля применяли термопару ТПР (РЖЬ(6%)-Р®Ь(30%)). Калибровали ячейку по расплаву ЬаБ3 [19]. Эксперименты осуществляли в атмосфере очищенного аргона. Другие подробности, касающиеся экспериментальной установки и методики, освещены в работах [19-22]. Частота измерений 10 кГц выбрана потому, что в наших экспериментальных условиях наблюдалась лишь незначительная дисперсия проводимости (2-3%), приходящаяся большей частью на область частот ниже 1 кГц, а в окрестности 10 кГц угол фазового сдвига был пренебрежимо малым. Исходный образец соли ЬаЁ3 квалификации "х.ч." представлял собой дисперсный порошок и дополнительной очистке не подвергался. Для уменьшения содержания влаги и кислорода в объеме насыпки образца рабочий стаканчик с навеской (~90 г) прогревали в вакууме при 293 К и затем хранили до сборки ячейки в инертной атмосфере.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Ионная проводимость
Результаты измерений удельной проводимости фторида лантана в кристаллическом и расплавленном состояниях представлены на рис. 1 в общепринятой форме аррениусовского графика зависимости 1п(аТ) от Т-1. Экспериментальные точки, помеченные белыми кружками, были отброшены, а помеченные черными кружками использованы при аппроксимации методом наименьших квадратов; они находились в температурном
1п (аТ) [См К/см] 10 г
X.
0.5
0.6
0.7
0.8
103/Г, К-1
Рис. 1. Электропроводность расплавленного и кристаллического фторида лантана. Экспериментальные данные, отмеченные светлыми кружками, отброшены. Черными кружками показаны данные для кристалла, по которым сделана аппроксимация.
интервале 1324-1708 К. Соответствующее эмпирическое уравнение имеет следующий вид:
1п(аТ) = 14.63 - 10964.32/Т, (1)
где а - удельная проводимость, См/см; Т - температура, К. Среднеквадратичное отклонение для 1п(аТ) оказалось равным 0.01. Экстраполяция данных по уравнению (1) на точку плавления (1766 К) приводит к значению а = 2.574 См/см; это составляет около 42% от величины, соответствующей расплавленному состоянию в той же точке [19].
Мы не смогли проследить поведение проводимости ниже указанного интервала температур, поскольку здесь она довольно круто снижалась до пренебрежимо малых величин, возможно вследствие растрескивания образца в межэлектродном промежутке. При последующем подъеме температуры данные воспроизводились. В этой связи отметим, что для флюоритов (СаБ2 и др.), имеющих кубическую решетку, такого явления не наблюдалось [21, 22], хотя была применена аналогичная методика.
Для энтальпии активации ионной проводимости, согласно уравнению (1), имеем На = 91.162 кДж/моль (0.95 эВ). На рис. 2 наши данные приведены совместно с данными других авторов [1, 15], полученными при более низких температурах. Там же для сравнения показана кривая проводимости фторида бария [22]. Как можно видеть, в целом поведение ЬаБ3 в широком температурном интервале существенно отличается от поведения БаБ2. Последний демонстрирует "сигмоидный" тип кривой проводимости, характерный для соединений со
9
8
Т
пл
7
1п оТ [См К/см]
103/Г, К-1
Рис. 2. Характеристика поведения ионной проводимости фторида лантана в широком интервале температур: 1 - настоящая работа; 2, 3 - данные других авторов, соответственно [15] и [1]. Для сравнения показано также поведение проводимости БаБ2 (4) [22]. Стрелкой (Го) отмечено начало аномального отклонения энтальпии для ЬаБз [18] (см. текст).
структурой флюорита [22], тогда как в случае ЬаР3 такая особенность не просматривается. Кроме того, можно обратить внимание, что наши высокотемпературные экспериментальные точки описываются более крутой зависимостью по сравнению с "низкотемпературными" данными для фторида лантана. В частности, авторы работы [15] приводят следующие значения активационных параметров: для области собственной проводимости Но = = 81.05 кДж/моль (0.84 эВ), для области примесной проводимости Нт = 25.09 кДж/моль (0.26 эВ); последняя величина соотнесена с энтальпией активации миграции анионных вакансий. Исходя из предположения, что в кристалле образуются дефекты по Шоттки, они оценили энтальпию их образования Н8 = 223.85 кДж/моль (2.32 эВ). По-видимому, это единственный случай на сегодняшний день, когда высокую ионную проводимость в кристалле связывают с разупорядочением по механизму Шоттки.
2. Использование термодинамических свойств для описания разупорядочения ионов при высоких температурах
Чтобы иметь более ясную картину, мы обратились к детальному анализу данных [18] по теплосодержанию фторида лантана в широком интервале температур. Такой подход представляется плодотворным, поскольку позволяет связать воедино транспортные и термодинамические свойства ионных кристаллов, демонстрирующих существенное структурное разупорядочение [21, 23-25].
Теплосодержание, или относительная энтальпия (НТ - Н298), фторида лантана в зависимости от температуры (300-1766 К) авторами работы [18] представляется в виде двух аппроксимирующих выражений типа:
НТ - Н298 = А + ВТ + СГ2 + ВТ 1 (2)
(А, В, С и В - подгоночные параметры). Точка перехода от одной зависимост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.