научная статья по теме СУПЕРПРОТОНИКИ — КРИСТАЛЛЫ С ИЗМЕНЯЮЩИМИСЯ СВЯЗЯМИ Физика

Текст научной статьи на тему «СУПЕРПРОТОНИКИ — КРИСТАЛЛЫ С ИЗМЕНЯЮЩИМИСЯ СВЯЗЯМИ»

Суперпротоники — /

кристаллы с изменяющимися ^ связями

В.В.Гребенев, И.П.Макарова,

кандидаты физико-математических наук

Растущие темпы энергопотребления, ограниченность природных ресурсов, влияние топливно-энергетического комплекса практически на все области промышленности и социальной сферы стимулируют огромный интерес во всем мире к поискам альтернативных источников энергии. В решениях Организации Объединенных Наций подчеркивается, что энергетика занимает центральное место в деятельности, направленной на устойчивое развитие (sustainable development): потребности человека должны удовлетворяться при сохранении окружающей среды, c учетом запросов не только настоящего, но и будущих поколений (Йоханнесбургский план, 2002 г.). Среди отраслей, связанных с использованием нетрадиционных источников энергии, одна из самых быстроразвивающихся — водородная энергетика.

Протоны — энергетике

Для непосредственного получения электрической энергии созданы специальные устройства — топливные элементы. Их КПД намного выше, чем у двигателей внутреннего сгорания (он может доходить почти до 100%), они экологически безопасны и не загрязняют окружающую среду. В последние годы наметился переход от классических топливных элементов с жидким электролитом к элементам с ион-проводящей мембраной, благодаря ионной проводимости которой энергия химической реакции и преобразуется в электрическую. В простейшем топливном элементе используются водород и кислород: на аноде происходит разложение водорода и его ионизация — из молекулы водорода получаются два протона и два электрона, а на катоде протоны и электроны соединяются с кислородом и образуется вода (рис.1).

Высокая стоимость первых топливных элементов ограничивала их применение военными

© Гребенев В.В., Макарова И.П., 2013

и космическими приложениями (американские программы «Аполлон» и «Шаттл», российская программа «Буран»). Сейчас практически все крупнейшие автомобильные компании мира ведут разработку электромобилей; были продемонстрированы образцы и других видов техники, автономных электростанций и т.д. Диапазон получаемой мощности очень широк: в настоящее время созданы или находятся на стадии разработок топливные элементы мощностью от 1 Вт и до десятков МВт. В недалеком будущем топливные элементы могут стать источником энергии для транспорта, промышленности, портативной электроники, домашнего хозяйства и т.д. во всем спектре — от батареек до стационарной автономной энергетики.

Сейчас активно внедряются или уже эксплуатируются топливные элементы двух основных типов, использующие в качестве ионообменных мембран твердые электролиты: кислород-прово-дящие оксиды SOFS (на основе ZrO2) и протон-проводящие полимеры PEFS (на основе NAFION).

Один из основных недостатков SOFS — высокая рабочая температура (более 700°С), необходимая для достижения рабочих характеристик, включая искомую проводимость (о = 10-1 Ом-1-см-1), в данном случае — по ионам кислорода. Такая температура требует дорогостоящих связующих материалов, а тепловые удары в момент пуска установки приводят к трещинам в оксидных мембранах и межэлементных связках.

В топливных элементах с протонообменными мембранами (PEFS), в которых протон переносится ионами оксония HзO+, средой, обеспечивающей протонную проводимость, служит вода, поэтому максимальная рабочая температура таких элементов не превышает 100°С. С одной стороны, это удобно, но с другой — нет: невозможно увеличить эффективность работы платиновых катализаторов и решить проблему их отравления примесями СО в используемом водороде путем перехода к более высоким рабочим температурам. Потребность в дорогих платиновых катализаторах при-

электрическая цепь

топливо(водород)Н

рециркуляция использованного топлива

газораспределительная ячейка анод (газодиффузионный) катализатор

02 кислород из воздуха

тепло

воздушное или водяное охлаждение

воздух + водяной пар

газораспределительная ячейка катод (газодиффузионный) катализатор

протонообменная мембрана

Рис.1. Схема простейшего топливного элемента с протонообменной мембраной: на аноде молекула Н2 теряет электроны: 2Н2 = 4Н+ + 4епротоны проводятся через мембрану к катоду, а электроны отдаются во внешнюю цепь; на катоде молекула О2 соединяется с электронами (из внешней цепи) и протонами: 4Н+ + 02 + 4е = 2Н2О. В результате производится электроэнергия, а единственным продуктом реакции оказывается вода.

водит к достаточно высокой стоимости низкотемпературных PEМFS, а наличие проницаемых для молекул водорода и кислорода микро- и нанопор в полимерной пленке снижает эффективность элемента.

Подробно о преимуществах и недостатках коммерческих и проходящих промышленные испытания топливных элементов на твердых электролитах можно прочесть в многочисленных статьях и специальных обзорах. За рубежом в настоящее время большие усилия направлены на решение технологических задач, связанных с совершенствованием топливных элементов в основном этих двух типов. В России ряд организаций также продолжает разработки установок на полимерных и оксидных мембранах.

Но более перспективное направление в области разработки топливных элементов — поиск новых материалов, работающих при умеренных температурах 150—400°С, — именно при этих температурах достигается наибольшая эффективность и экономичность топливных элементов. Самое многообещающее связано с созданием материалов для протонообменных мембран.

Из известных материалов таким требованиям удовлетворяют кристаллы семейства

М^^^^р (М = ^ Rb, Cs, NH4; X = S, Se, ^ As).

Сначала эти кристаллы представляли интерес в основном как модельные для исследования природы протонной проводимости в твердых телах. Именно у представителей этого семейства — CsHSO4 и CsHSeO4 — в Институте кристаллографии при изучении процессов протонного транспорта впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость [1]. По аналогии с супериониками они были названы суперпротониками.

Благодаря проведенным в России исследованиям к настоящему времени о природе аномально высокой (суперпротонной) проводимости в водо-родсодержащих солях накоплено достаточно много информации [1—6]. Получен ряд новых материалов с более широким температурным интервалом, в котором реализуется суперпротонная проводимость [5, 6]. Большинство соединений синтезировались и синтезируются сегодня в ИК РАН, причем некоторые были получены впервые. Атомная структура этих суперпротонных кристаллов была

определена в институте методом рентгенострук-турного анализа, а также с использованием дифракции нейтронов совместно с коллегами из центров нейтронных исследований. Эти работы внесли определяющий вклад в выяснение структурного механизма протонного транспорта в кри-сталлах-суперпротониках и стали базисом для их практических применений в топливных элементах, что признано и за рубежом.

Примерно с 2000 г. эти соединения начали активно исследоваться под углом зрения использования в качестве протонообменных мембран в США, Японии и Евросоюзе, о чем говорит множество публикаций в ведущих журналах, таких как «Nature» [7, 8], «Physics Today» [9], Solid Stаte Ionics [10], «Science» [11] и др.

Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли — гидросульфате цезия (CsHSO^ — были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом источников тока еще 20 лет назад. Однако из-за финансовых проблем это сотрудничество прекратилось, а патент на топливный элемент с протонообменной мембраной из CsHSO4 был получен в 2002 г. в США.

Водородные связи: димеры, цепочки, слои, сетки

Что же такое суперпротонные кристаллы и как в них реализуется протонная проводимость?

Электрическая проводимость различных твердых тел меняется в очень широких пределах. Носителями заряда в твердых телах наряду с электронами могут быть отрицательные и положительные ионы (это было экспериментально установлено еще в XIX в.). В металлах и полупроводниках ионный ток пренебрежимо мал по сравнению с электронным, но в солях и оксидах может наблюдаться другая ситуация. Причем ионная проводимость — структурно-чувствительная величина, зависящая также от внешних условий (температуры, давления и т.д.). Максимальные значения ионной проводимости (=1 Ом-исм-1) наблюдаются в так называемых суперионных кристаллах, или твердых электролитах [6] и по порядку величины близки к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Для большинства суперионных кристаллов существует «критическая температура», выше которой кристалл находится именно в состоянии высокой проводимости, а при более низких температурах величина проводимости мала.

Для реализации в кристалле суперионной проводимости [6] необходимо в первую очередь наличие в структуре кристаллографически, а значит и энергетически эквивалентных позиций, для которых коэффициент заселенности ионами меньше единицы, т.е. другими словами — наличие пус-

тых мест, по которым ион может перемещаться. Такими пустыми местами в ионных кристаллах могут быть, например, вакансии, возникающие из-за введения допирующих добавок в процессе выращивания. Энергетические барьеры между такими позициями должны быть небольшими, чтобы ион мог перескакивать из одного положения в другое. Необходимо наличие в структуре сетки «каналов», обеспечивающих движение ионов, так как в противном случае перемещение частиц будет происходить в пределах одной или нескольких элементарных ячеек.

Протонная проводимость — частный случай ионной проводимости, когда носителем заряда выступает ядро атома водорода — протон. Благодаря малым размерам протона при его движении практически отсутствуют стерические эффекты, но из-за высокой плотности заряда он сильнее взаимодействует с другими атомами по сравнению, например, с катионами щелочных металлов, что затрудняет его перемещение и ограничивает длину свободного пробега.

Еще одно отличительное свойство протона — способность к образованию особого типа связей — водородных [12]. Внимание к водородным связям, уделяемое не одно десятилетие, связано с тем важным влиянием, которое они оказывают на свойства кр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»