ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2010, том 74, № 9, с. 1303-1306
УДК 537.9
СУПЕРПРОТОННЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В КРИСТАЛЛЕ K3H(SO4)2 © 2010 г. Е. Д. Якушкин
Учреждение Российской академии наук, Институт кристаллографии РАН, Москва
E-mail: yakushkin@ns.crys.ras.ru
Исследованы проводимость и теплоемкость монокристаллов трикалий гидродисульфата. Показано, что эти монокристаллы при нагревании испытывают твердофазное превращение с образованием новых фаз, в результате чего значительно изменяются их свойства. В образующейся многофазной системе наблюдаются аномалии, связанные с процессом сорбции—десорбции паров воды. При измерениях истинной теплоемкости такие аномалии наблюдали впервые.
Монокристаллы трикалий гидродисульфата К3Н(804)2 (КН5) принадлежат к обширной группе кристаллов сульфатов, обладающих высокой протонной проводимостью. Как и другие подобные соединения, эти кристаллы потенциально представляют интерес для технологии водородных топливных элементов. Кристалл КЫ8 переходит в "суперпротонное" состояние в результате фазового перехода при температуре ~460 К, при этом его протонная проводимость возрастает до ~10—2 Ом-1 • см-1 [1, 2]. Этот суперпротонный фазовый переход, сопровождающийся разупорядо-чением водородных связей, является также и се-гнетоэластическим фазовым переходом с изменением симметрии от моноклинной (2/т) в
низкотемпературной фазе до тригональной (3 т ) в высокотемпературной фазе [3].
Имеющиеся к настоящему моменту результаты исследования кристаллов КИ8 интерпретируют неоднозначно. В частности, это связано с наблюдением невоспроизводимых аномалий, предшествующих суперпротонному переходу. Известные из литературы, достаточно многочисленные исследования не позволяют сделать надежные заключения о фазовой диаграмме этого кристалла в области высоких температур. Представлялось актуальным проведение и измерений проводимости, и измерений тепловых свойств монокристаллов КИ8 в различных режимах изменения температуры и сопоставление их между собой.
Диэлектрические и калориметрические исследования в настоящей работе показали, что в монокристалле КИ8 при нагревании осуществляется твердофазная реакция, при которой образуются составляющие фазы КН804 и К2804, что и усложняет экспериментальную ситуацию. Так, образовавшаяся многофазная система при охлаждении адсорбирует водяные пары из окружаю-
щей атмосферы. Адсорбированная вода проявляется и в диэлектрических, и в тепловых измерениях, искажая соответствующие параметры образцов. Примечательно, что аномалии, связанные с десорбцией в измерениях собственно теплоемкости, наблюдались, по-видимому, впервые.
Измерения проводимости (и диэлектрической проницаемости) выполнялись мостовым методом на частоте 106 Гц при амплитуде измерительного поля ~10-2 В. Используемая для измерений частота оптимальна для исключения электродных эффектов при данных размерах образца. Образцы для измерений проводимости представляли собой оптически однородные пластины, перпендикулярные псевдогексагональной оси монокристалла, размером приблизительно 4 х 4 х 1 мм с термически напыленным серебром в качестве электродов (монокристаллы КН8 были выращены В.В. Долбининой в Институте кристаллографии РАН). Теплоемкость измерялась методом модуляционной калориметрии (подробнее об используемой методике см. [4]). Измеряли относительное изменение теплоемкости в режиме пошагового нагревания при стабилизации температуры образца, а также временное изменение теплоемкости при фиксированной температуре. Образцы представляли собой пластинки площадью ~4 мм2, толщиной ~150 мкм, и весом ~2 мг. Все измерения проводили в естественной атмосфере воздуха.
На рис. 1 показано изменение проводимости ст(Т) монокристалла КН8 в аррениусовских координатах для двух циклов изменения температуры. Измерения проведены в режиме нагревания кристалла при стабилизации температурных точек. Видно, что только при втором цикле кривая проводимости следует ожидаемой температурной зависимости вида ст(Т) ~ (1/Т)ехр[— и/кТ]. При первом же нагревании, зависимость имеет вид, характерный для непрерывно изменяющейся с температурой энергии и(Т) активации проводи-
1303
5*
1304
ЯКУШКИН
1п(аТ), Ом-1 см-1 К 0
-5
-10
2.0 2.5 3.0 3.5
1000/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости монокристалла КЕБ при первом (1) и втором (2) циклах.
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости тонкой пластины монокристалла КЕБ при нагревании в трех произвольных температурных циклах (первый цикл не показан). Резкое падение теплоемкости на зависимостях соответствует десорбции паров воды.
мости. В данном случае это соответствует непрерывно осуществляющейся при нагревании кристалла твердофазной реакции, которая не завершается при первом цикле и продолжается в последующих циклах. Температурная зависимость проводимости при этом изменяется от цикла к циклу и в конце концов стабилизируется при достижении термодинамического равновесия фаз. В результате многофазный образец становится поликристаллическим и общая объемная проводимость падает. Об образовании фазы КИ804 (гидросульфат
калия) свидетельствует наблюдающийся во втором и последующих циклах фазовый переход при температуре ~448 К. Приблизительно такая температура была ранее установлена для соответствующего монокристалла [5]. О наличии фазы КЕБ свидетельствует наблюдающийся во всех циклах фазовый переход при температуре ~463 К, хотя и утрачивающий признаки суперпротонного фазового перехода. Естественно присутствующая фаза К2804 (сульфат калия) аномалий в данном интервале температур не имеет. В образующейся многофазной системе, включающей в себя и фазу КЕБ, особенности проводимости при последующих температурных циклах сохраняются. Соответствующие аномалии, связанные с твердофазным превращением, наблюдаются и на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости. Некоторые из полученных результатов — и температуры фазовых переходов, и временная эволюция свойств — соответствуют более ранним исследованиям [1—3]. Хотя совпадение значений характерных температур при таких измерениях скорее случайное, а различия в пределах нескольких градусов не удивительны, поскольку при таких "некритических" фазовых переходах первого рода возможны значительные перегревы и переохлаждения.
Образующаяся многофазная система при охлаждении активно адсорбирует водяные пары из атмосферы, по-видимому, по границам фаз. Время адсорбции, очевидно, различается для образцов различных размеров, но в среднем составляет часы. Процесс десорбции паров воды при последующем нагревании проявляется в соответствующих аномалиях и электрических, и тепловых свойств. При этом характерные температуры аномалий зависят от парциального давления паров воды в окружающей атмосфере. Наиболее ярко десорбция паров воды проявляется при измерениях теплоемкости.
На рис. 2 показано изменение теплоемкости Ср(Т) монокристалла КЕБ при различных температурных циклах. На зависимостях наблюдаются характерные для фазовых переходов первого рода аномалии для фаз КЕБ и КИ804, а также резкие падения теплоемкости, соответствующие десорбции паров воды. Здесь важно то, что для используемой в калориметрических измерениях тонкой пластинки с большой удельной поверхностью процесс образования многофазной системы завершается быстрее. При этом теплоемкость системы со связанной водой оказывается значительно выше теплоемкости исходного образца. При нагревании на всех зависимостях Ср(Т) наблюдается десорбция водяных паров при температурах, зависящих от соотношения между парциальным давлением РИ 0 паров воды в атмосфере и давлением РБ насыщенного пара над
I ~463 К |~448К
V
^о. 2
"-оо-ао _ .
-о —-о.....о
.0
2.5
3.0
СУПЕРПРОТОННЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В КРИСТАЛЛЕ К3Н(£04)2
1305
поверхностью образца. Эти давления различным образом растут с температурой — РН 0 ~ Т и Р$ ~
~ ехр[—1/Т], т.е. давление насыщенного пара растет быстрее. Соответственно в зависимости от состояния атмосферы соотношение Р3/РН 0 ~ 1 выполняется при различных температурах (кривые 1—3). Из приведенных зависимостей видно, что эта ситуация может реализоваться и при температуре, превышающей температуру суперпротонного фазового перехода (кривая 3), но аномалия фазы КНБ04 при этом сохраняется, хотя и проявляется с другим знаком. Зависимость 3 получена после охлаждения образца до температуры, ниже 300 К, спровоцировавшего в измерительной ячейке конденсацию паров воды из атмосферы и соответственно увеличение парциального давления паров воды. Таким образом, при хранении образца в естественно влажной атмосфере в течение времени порядка нескольких часов его теплоемкость возрастает, а затем при нагревании падает (более чем в 3 раза) в результате десорбции связанной воды. Следует отметить, что температурные зависимости теплоемкости воспроизводимы во всех циклах, начиная со второго, и отличия заключаются только в различающейся характерной температуре десорбции водяных паров.
На рис. 3 приведены зависимости изотермического изменения теплоемкости во времени при десорбции водяного пара (1) и при суперпротонном фазовом переходе первого рода (2), соответствующие кривой (1) на рис. 2. При длительном выдерживании образца при температуре десорбции теплоемкость падает, достигая значения для обезвоженного образца. Из рис. 3 видно, что временная зависимость теплоемкости при десорбции хорошо описывается релаксационным соотношением Ср ~ ехр(—?/т), с постоянной времени т ~ 30 мин. Это, по-видимому, соответствует известной общей ситуации, когда скорость роста десорбированного объема пропорциональна разности между полным объемом и десорбирован-ным объемом. Рост теплоемкости при суперпротонном фазовом переходе имеет характерный для фазовых переходов первого рода ¿-образный вид со сменой трех временных режимов, отражающих стадию зарождения, быстрого роста, и насыщения. Вставка на рис. 3 отображает именно это изменение скорости роста объема высокотемпературной фазы.
Такого типа твердофазное превращение является, по-видимому, общим для монокристаллов кислых солей щелочных металлов (М), представляющих интерес как суперпротонн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.