ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
удк 541.128
СВЧ-АКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
© 2010 г. Л. М. Кустов, И. М. Синев
Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
E-mail: lmk@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 02.04.2010 г.
Обсуждены результаты использования СВЧ-активации в каталитических процессах, в частности, конверсии низших алканов, удалении летучих органических соединений, а также серо- и азотсодер-жаших соединений в воздухе, в процессах гидрирования ароматических соединений и дегидрирования нафтенов и других каталитических реакциях.
Различные виды излучения (у-облучение, электронные и нейтронные пучки, волны ВЧ/СВЧ или звукового диапазона, облучение УФ-, видимым светом) широко используются для получения материалов, а также инициирования и стимулирования химических процессов. В последнее время значительное внимание уделяется исследованию действия волн СВЧ-диапазона на вещество, в частности, влияния СВЧ-нагрева на процессы получения различных материалов и на протекание каталитических реакций.
Микроволны или электромагнитные волны сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона — это электромагнитные волны длиной от 1 мм до 1 м. При диапазоне частот от 200 МГц до 300 ГГц они занимают промежуточное положение в спектре электромагнитных излучений между радиоволнами и инфракрасным излучением. Волны длиной от 1 до 25 см активно используются для радарных приложений, оставшийся диапазон используется для осуществления дальней связи. Чтобы избежать создания помех для гражданской связи, военного и морского оборудования, для использования в промышленном, исследовательском и медицинском оборудовании был четко определен набор частот [1]. Частота 915 МГц (33.3 см) используется в промышленных устройствах, 2.45 ГГц (12.2 см) является стандартной для бытовых СВЧ-печей, кроме того, в некоторых странах разрешено использовать устройства на частотах 0.433, 5.8 и 24.125 ГГц.
Основу СВЧ-устройств составляют магнетрон-ные генераторы, разработанные во время Второй мировой войны Рандалем и его сотрудниками в университете Бирмингема для применения в радиолокации. Первые коммерческие СВЧ-печи производились американской корпорацией "Raytheon" и впервые вышли на рынок США в 50-х годах прошлого столетия. На мировом рынке СВЧ-печи появились в 70-80-х годах одновременно с развитием массового производства магнетронов.
Ключевым преимуществом передачи энергии посредством СВЧ-поля перед конвективными методами нагрева является то, что энергия передается через излучение, а не теплопередачей или конвекцией. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов, прозрачных для СВЧ-поля, т.е. практически моментальный нагрев вещества (и охлаждение при отключении поля). В идеальном случае превращение энергии электромагнитного поля в тепло происходит одновременно и одинаково во всем объеме объекта, поглощающего микроволновое излучение, что ведет к высоким скоростям нагрева. При этом наблюдается пространственное распределение температуры в нагреваемом объекте, отличное от получаемого при традиционном конвективном или контактном нагреве. Наиболее существенные отличия, связанные с возникновением градиентов температуры и неравновесных условий, наблюдаются в тех случаях, когда реакционная среда или материал (например, катализатор) состоят из нескольких фаз, характеризующихся различной способностью к нагреву СВЧ-излуче-нием.
Примеры применения СВЧ-излучения для осуществления химических процессов приведены в [2]. Одна из областей промышленного применения СВЧ-поля — технологии СВЧ-сушки. Впервые данный вопрос был исследован в работе Левинсо-на [3], в которой он использовал углеродный материал как приемник СВЧ-волн для нагрева осушаемых материалов до требуемой температуры.
В основном, имеющиеся примеры связаны с органическим синтезом в условиях СВЧ-облуче-ния. Первые исследовательские работы по применению СВЧ-поля в области органического синтеза были опубликованы в 1986 г. [4, 5]. Целью данных исследований было уменьшение времени реакции, увеличение выходов и селективности, а также уменьшение расхода энергии и реагентов.
С начала 1980-х наблюдается возрастающий интерес к исследованиям по использованию СВЧ-по-
1835
3*
ля в качестве источника энергии для активации химических реакций или для разделения веществ. Первый патент датируется 1982 г. и описывает газофазное разрушение хлорсодержащих органических соединений на гетерогенных катализаторах (использовались парамагнитные и ферромагнитные порошки), нагреваемых СВЧ-полем с частотой 2.45 ГГц до температуры реакции в течение короткого времени [6]. Другой патент, датируемый 1985 г., описывает каталитическое превращение метана в этилен на никелевых и железных катализаторах, активированных импульсами СВЧ длительностью порядка миллисекунд [7]. Как указано в [8], использование импульсного подвода СВЧ энергии позволяет обеспечить дополнительное энергосбережение.
С 1995 г. число публикаций по данному вопросу существенно возросло. Несмотря на то, что первыми объектами исследований были нанесенные металлические катализаторы, на сегодняшний день усилия исследователей, в основном, сфокусированы на использовании перовскито-подобных смешанных оксидов благодаря их высокой каталитической активности и высокой способности к поглощению энергии электромагнитного излучения. За некоторыми исключениями для нагрева катализаторов используются так называемые одномодовые (single-mode) генераторы, работающие на частоте 2.45 ГГц. Многомо-довые (multi-mode) системы, в которых одновременно генерируется большое число различных по форме колебаний (мод), ранее использовались, в основном, для приготовления катализаторов.
Применительно к катализу СВЧ-технологии могут быть использованы как для приготовления и предварительной активации катализаторов, так и непосредственно для осуществления каталитического процесса. В настоящем обзоре мы сосредоточимся на использовании СВЧ-активации непосредственно в каталитических процессах.
Пионерами в области применения СВЧ-на-грева в гетерогенном катализе Ваном и сотр. была опубликована работа [9], в которой использовались ферро- и парамагнитные металлические частицы, распределенные в жидкой реакционной среде, что должно было бы способствовать ускорению реакции, поскольку большинство органических реагентов и растворителей не поглощают СВЧ-поле в существенной степени. Другое преимущество такого подхода становится очевидным при использовании каталитически активных компонентов, поглощающих микроволновое излучение и помещенных в матрицу носителя, прозрачного для СВЧ-поля. Такой подход известен как "СВЧ-катализ". Ван, как правило, работал с ферро- и парамагнитными металлическими катализаторами, хорошо поглощающими СВЧ-энер-гию и демонстрирующими высокую каталитическую активность.
Группа Вана обнаружила, что использование импульсного СВЧ-воздействия позволяет лучше контролировать температуру катализатора и селективность процесса. При высокой поглощающей способности катализатора, короткого импульса СВЧ-мощности достаточно для его нагрева до температуры реакции. Во время "мертвого времени" (части цикла, в течение которого СВЧ-воздействие отсутствует) тепло, выделившееся в объеме катализатора, действительно рассеивается в окружающей его матрице, прозрачной для СВЧ-поля, (реагенты или носитель). При этом за счет более низкой температуры всей системы могут подавляться побочные реакции.
В исследованиях группы Вана использовалась мономодовая СВЧ-установка с максимальной выходной мощностью 3 кВт. Помимо рабочей мощности магнетрона, также регулировалось "мертвое время" между импульсами. Таким образом, контролировались селективность образования продуктов и температура процесса. Как показали эти исследования, металлы "поджигают" СВЧ-плазму при пониженных температурах и давлениях, что может успешно применяться в каталитических реакциях [10]. Однако образование кратковременных плазменных разрядов может также возникать при использовании систем, содержащих металлы, и чистых оксидных катализаторов при пониженных давлениях, что в ряде реакций приводит к закоксовыванию катализатора и, как следствие, к снижению его активности.
Помимо исследования металлических порошков, Ван с соавт. исследовали другие коммерчески доступные материалы, содержащие никель и медь, — проволоки, сетки и дисперсные металлические катализаторы, распределенные в непроводящих материалах. Ими были изучены различные типы реакций: гидрирование и гидрокрекинг углеводородов [11, 12], разложение метана [13], окисление углеводородов, восстановление оксидов серы и азота [14], синтез ацетилена [15—18], каталитическое разложение галогенпроизводных углеводородов [19] и олефинов [20], а также нефтяных песков провинции Альберта (Канада) и битумов [21], синтез цианида водорода [22].
Согласно Перри [23, 24] и Томасу [25, 26], невозможно достичь существенных градиентов температуры между каталитически и СВЧ-активными материалами (например, платиной) и окружающей средой, прозрачной для СВЧ-поля (газообразные реагенты, носители). Это было теоретически обосновано Перри для упрощенной модели, основанной на равновесном теплообмене между частицей катализатора и газовой фазой. С другой стороны, допускается, что селективный перегрев каталитически активных участков системы возможен при использовании импульсного подвода энергии. В то же время Мингос и Жанг [27] сообщают о различии в температуре в ~100—200 К
между каталитически активным центром и его ближайшем окружением в эндотермическом разложении H2S на MoS2/y-Al2O3 при постоянном нагреве СВЧ-полем.
Росси и соавт. [28] использовали поглощающую микроволновое излучение высокодисперсную платину на прозрачном для СВЧ-поля Al2O3 для изомеризации гексана и 2-метилпентана и для гидрогенолиза метилциклопентана. Ими также исследована катализируемая кислотами изомеризация 2-метил-2-пентена на чистых оксидных катализаторах и окислительная конденсация метана на оксидах переходных металлов. Было установлено, что использование СВЧ-поля in situ может приводить к результатам к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.