научная статья по теме СВЕРХСТРУКТУРА V 8C 7-δ В ПОРОШКАХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ВАНАДИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «СВЕРХСТРУКТУРА V 8C 7-δ В ПОРОШКАХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА ВАНАДИЯ»

Сверхструктура УвСг-^ в порошках нестехиометрического карбида

ванадия

А. И. Гусев+1\ А. С. Курлов+, И. А. Бобриков*, А. М. Балагуров* +Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия * Объединенный институт ядерных исследований, 141980 Дубна, Россия Поступила в редакцию 10 июня 2015 г.

Методы дифракции нейтронов и рентгеновских лучей совместно применены для изучения кристаллической структуры упорядоченной фазы УзС^^} в крупно- и нанокристаллическом порошках карбида ванадия. Установлено отклонение состава упорядоченной фазы УзС^^} от стехиометрического УвСу. Определены величины и направления смещений атомов С и V. Показано, что атомы ванадия смещаются по направлению к вакансии, что приводит к повышению электронной плотности вакансионной позиции углеродной подрешетки.

БО!: 10.7868/80370274X15150059

Согласно литературным данным в нестехиомет-рнческом кубическом карбиде ванадия УСу со структурой В1 возможно образование упорядоченных фаз типа V3C2, УбСб и V8C7. Упорядоченные фазы типа УбСб изучены весьма подробно. Они наблюдаются не только в карбиде ванадия, но и в карбидах ниобия и тантала. Однако фаза V8C7 найдена только в карбиде ванадия УСу и не наблюдается в карбидах других переходных металлов. Ее существование связано со специфическим положением верхней границы области гомогенности монокарбида ванадия при УСо.875-Впервые сверхструктура Vs С 7 была экспериментально обнаружена методами рентгеновской дифракции и ЯМР [1-4]. Авторы [1, 2] показали, что фаза V8C7 обладает кубической симметрией и принадлежит к пространственной группе Р4з32. Нейтронографиче-ское исследование карбида VCo.865 при температуре 4.2 и 300 К [5] подтвердило существование фазы V8C7 и ее кубическую симметрию. Согласно [5] атомы углерода в элементарной ячейке фазы V8C7 практически не имеют смещений из позиций идеальной решетки. Однако исследования [4,6,7] фазы V8C7 обнаружили большие смещения атомов V по направлению к вакантному узлу □ неметаллической подрешетки и еще большие смещения атомов С. Нужно отметить, что интенсивность сверхструктурных отражений на рентгенограммах компактных (bulk) образцов V8C7 [6-8] оказалась заметно больше теоретической интенсивности. Оценки величины атомных смещений, сделанные по результатам нейтроно-

e-mail: gusev@ihim.uran.ru

графического исследования [5] и по рентгеновским данным [7, 8], различаются очень существенно. Противоречия могут быть обусловлены разным вкладом атомов ванадия и углерода в рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов. В рентгеновской дифракции основной вклад в рассеяние дают атомы ванадия. Амплитуда же рассеяния нейтронов ядрами углерода почти в 20 раз больше, чем ядрами ванадия. Поэтому в нейтронном эксперименте легче наблюдать упорядочение именно атомов С.

В последние десятилетия развиваются методы получения различных веществ в наноструктурирован-ном состоянии. Карбид ванадия УСо.875 явился первым карбидом, в крупнозернистом порошке которого в результате превращения беспорядок-порядок (УСо.875 —>• УвС7) удалось создать наноструктуру [9—11]. Атомно-вакансионное упорядочение позволяет создать наноструктуру и в компактном карбиде УСо.870-0.875 [8,10]. Однако до сих пор неясно, сохраняется ли сверхструктура УвС7 после измельчения упорядоченного карбида ванадия до нанопо-рошка со средним размером частиц 400-500 А и менее.

До последнего времени все представленные в литературе исследования нанокристаллических несте-хиометрических веществ были выполнены только рентгенодифракционным методом. Упоминание о нейтронографии отсутствует даже в последнем обзоре [12] по методам дифракционного анализа нанокристаллических веществ. Лишь недавно ТОЕ-нейтронография (по времени пролета) [13] впервые была использована для изучения особенностей мик-

роструктуры нанокристаллического нестехиометри-ческого карбида ниобия NbCo.93 [14].

В настоящей работе впервые методом TOF-нейтронографии на импульсном источнике нейтронов исследованы кристаллическая структура и микроструктура крупно- и нанокристаллического дисперсного упорядоченного карбида V8C7. При обработке данных учитывались результаты рентгеновских структурных экспериментов, дающих надежную информацию о координатах атомов ванадия.

Синтез исходного крупнокристаллического порошка -V8Cr описан ранее [9,11]. Нанокристал-лический порошок ~ V8C7 был получен размолом в течение 10 ч исходного крупнокристаллического порошка в планетарной шаровой мельнице РМ-200 Retsch с энергией размола Етш = 28.1 кДж. Методика размола описана в работах [15,16]. Порошок карбида ванадия очень гигроскопичен. Он содержит до ~ 8 мае. % физически адсорбированной воды. В высушенном порошке содержание V, связанного (С) и свободного (С) углерода равно ~ 81.6, ~ 16.9 и ~ 1.4 мае. %, что соответствует карбиду ^VCo.srs-Нанопорошок содержит примесь карбида вольфрама в количестве до ^9 мае. %. Примесь WC появляется при размоле из-за натирания мелющих шаров, изготовленных из твердого сплава WC - 6 мае. % Со.

Структуру порошков ~ V8C7 изучали на рентгеновском автодифрактометре STADI-P (STOE) в Си-Ка^г-излучении. Измерения проводили в интервале углов 29 от 5° до 120° с шагом Д(20) = 0.02° и временем сканирования 35 с в точке.

Все нейтронографические спектры были получены при температуре 293 К на TOF-дифрактометре высокого разрешения HRFD [17], действующем на импульсном реакторе ИБР-2 (ОИЯИ, Дубна). Используемый сплошной по длине волны спектр нейтронов позволяет охватить очень широкий интервал межплоскостных расстояний. Для нивелирования возможных систематических ошибок регистрация дифракционных спектров проводилась при разных режимах съемки по разрешающей способности дифрактометра детекторами, расположенными при углах рассеяния 152° и 90°. В итоге удалось зафиксировать дифракционные отражения от (110) до (10 10 2) в интервале dhki от ~ 5.95 до ~ 0.58 А. Функцию разрешения дифрактометра определяли по ширине пиков стандартных образцов NAC и AI2O3. Для анализа нейтронограмм по методу Ритвельда использовали программный пакет MRIA [18].

Морфологию и размер частиц порошков ~ V8C7 исследовали методом сканирующей электронной

микроскопии. Дополнительно для оценки размера частиц методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на анализаторе Gemini VII 2390t Surface Area Analyzer измеряли удельную поверхность Ssp крупно- и нанокристаллического порошков карбида ванадия.

Предварительная рентгеновская структурная аттестация порошков карбида ванадия показала, что они содержат упорядоченную кубическую (пространственная группа Р4з32) фазу типа V8C7, образованную на основе базисной фазы VCo.srs со структурой В1, и неупорядоченную базисную фазу ^ VCo.875 * Содержание упорядоченной фазы в крупнокристаллическом порошке составляет 70-75 мае. %. Период решетки базисной фазы в крупно- и нанокристаллическом порошках равен ^4.155 ± 0.005 А. Средний размер частиц этих порошков, оцененный методом БЭТ по величине удельной поверхности, равен ~ 2740 и 270 А. Размер областей когерентного рассеяния и величина микродеформаций в нанопорошке, найденные по уширению рентгеновских дифракционных отражений, равны 240 А и 0.63% соответственно.

По данным сканирующей электронной микроскопии исходный порошок ~ V8C7 состоит из крупных частиц размером 3-5 мкм, микроструктура которых является совокупностью искривленных лепестков с диаметром от 400 до 600 нм и толщиной около 15-20 нм. Впервые такая микроструктура порошка ~V8C7 была обнаружена в работе [9]. Нанопорошок V8C7, полученный размолом в течение 10ч, состоит из наночастиц размером 20-60 нм, объединенных в рыхлые агломераты размером от ~ 400 нм до ~ 1 мкм.

Нейтронограммы крупно- и нанокристаллического порошков карбида ванадия показаны на рис. 1. На всех измеренных спектрах крупнокристаллического порошка ~ V8C7 видны более слабые сверхструктурные отражения упорядоченной фазы V8C7 (рис. 1а и Ь). Особенно хорошо они наблюдаются в области больших dhki при использовании детектора, расположенного при угле рассеяния 29 = 90° (рис. lb). На спектрах нанопорошка, измеренных в режиме высокого разрешения, сверхструктурные отражения видны слабо (рис. 1с). Вместе с тем при съемке в режиме низкого разрешения в области больших ¿^ы присутствуют сверхструктурные отражения (211), (310) и (311) (рис. Id). Таким образом, сверхструктур- ные отражения присутствуют в спектрах крупно и нанокристаллического порошков, но в спектре нанопорошка они наблюдаются менее четко вследствие значительного уширения.

бида ванадия ~ УСо.875 (УвСт) зависимость Дй2(й2) (рис. 2а) является линейной, но отражения карбида

ни ниш II11П МИШ 111 I I II I I

I1IIIIIIIIII >] I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 ^ (А)

Рис. 1. Нормированные нейтронограммы крупнокристаллического (а, Ь) и нанокристаллического (с,(1) порошков карбида ванадия ~ УеСт, измеренные на НИРБ детекторами, расположенными при углах рассеяния 152" (а, с) и 90" (Ь,(1). Вертикальные штрихи указывают положения дифракционных отражений кубической сверхструктуры УеСт

Зависимость ширины Ас1 дифракционных отражений от межплоскостного расстояния с1 поликристалла при измерении на ТОЕ-дифрактометре НКЕБ описывается как [13]

(Дй)2 = С\ + С2с12 + С3с12 + С4с14,

(1)

где коэффициенты С\ и Со связаны с функцией разрешения и параметрами дифрактометра (пролетное расстояние, угол рассеяния), Сз « (2е)2, С4 « ~ (к/В)2, е - микродеформация, В - характерный размер области когерентного рассеяния (или, в первом приближении, размер частицы). При отсутствии эффекта малого размера зависимость (1) как функция (¿2 будет линейной, а при малом размере частиц -параболической. Для крупнокристаллического кар-

100

50

_(а)

:(ь)

| 1 1 1 1

й2 (А2)

Рис.2. Квадрат ширины (Ас/)2 структурных дифракционных отражений карбида ванадия УСо.875 (УвСт) как функция квадрата межплоскостного расстояния с/2: (а) - крупнокристаллический порошок (штриховая линия - функция разрешения дифрактометра НРРБ), (Ь) - нанокристаллический порошок

ванадия несколько уширены в сравнении с функцией разрешения, что обусловлено наличием в ч

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком