ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 6, с. 705-707
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539.213
свободный объем аморфных веществ в модели
делокализованных атомов
© 2015 г. Д. С. Сандитов
Представлено академиком РАН А.А. Берлиным 11.11.2013 г. Поступило 04.03.2015 г.
Развито представление о том, что рождение дырки в аморфных средах обусловлено делокализацией атома — его флуктуационным смещением из равновесного положения. Такой подход к механизму образования флуктуационной дырки позволяет устранить ряд противоречий между свободно-объемной теорией и экспериментальными данными.
DOI: 10.7868/S0869565215300167
В физике жидкостей, аморфных полимеров и стекол широкое распространение получили различные варианты теории свободного объема [1— 10], в основе которых лежат по существу основные положения дырочной теории Френкеля [10] с некоторыми вариациями [1—4]. Свободный объем жидкостей V определяется по формуле
V/ = (V - V) = (1)
где Ик — число дырок, vh — объем дырки, V0 — занятый объем. Для относительного числа дырок
N
используется соотношение, заимствованное
из теории кристаллической решетки [10],
Nh
exp
s h + vhP
(2)
N \ кТ где б н — энергия образования дырки, N — число атомов (молекул).
Свободному объему жидкости Я.И. Френкель придавал смысл избыточного объема в сравнении с объемом твердого тела (У0 — истинный объем тела в отсутствие дырок). По его оценке доля свободного объема жидкости, определенная таким образом, составляет около 3% [10].
Классический свободный объем аморфных веществ Ур по Ван-дер-Ваальсу — пустое пространство между атомами — входит в состав атомных комплексов структуры. Его называют структурно-обусловленным [1], геометрическим [9] свободным объемом. У аморфных органических полимеров [5] и неорганических стекол [9] он со-
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской Академии наук, Улан-Удэ
E-mail: sanditov@bsu.ru
ставляет 25—35% от объема системы, что следует из данных о коэффициенте упаковки атомов: — ~
~ 0.25-0.35.
Таким образом, традиционный вандервааль-сов свободный объем примерно в 10 раз превышает френкелевский избыточный свободный объем, который благодаря экспоненте (2) носит флуктуационный, динамический характер и отвечает за молекулярно-кинетические процессы в жидкостях и аморфных твердых телах.
Рассмотрим понятия о дырке и о свободном объеме аморфных веществ на основе модели де-локализованных атомов [11], которую будем рассматривать как двухуровневую модель.
Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем аморфных веществ ЬУе, возникающий в результате делокализации атомов - их флуктуационных смещений из одного равновесного положения в другое,
д V = Ne^ve, (3)
где Ne — число делокализованных атомов, Д ve — элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома.
В результате флуктуационных молекулярных перегруппировок время от времени у кинетической единицы аморфных сред возникает локальный флуктуационный объем V, превышающий объем делокализации атома: V > Дve, что служит условием перехода кинетической единицы в новое положение.
Таким образом, молекулы аморфных веществ отличаются друг от друга главным образом величиной флуктуационного объема V, который образуется в их окрестности. Число частиц йн, обладающих флуктуационным объемом от V до V? + , описывается функцией [6, 11]
706
САНДИТОВ
dn = A exp ) dv = I kT)
(Pi + p)v\
= Aexp(-
kT
dv,
где АН — энтальпия образования объема V. Сумма внутреннего р{ и внешнего р давлений (р, + р) выступает в качестве константы, не зависящей от V. После нормировки
N
I йн = N,
0
позволяющей получить соответствующее выражение
A =
(Pi + P)N kT '
Ne =
= J
(Pi + P)N kT
exp
(Pi + P)v' kT .
dv =
= N exp
Ne N
exp
Ase + pAv e kT
(4)
делокализацией атомов [11]. Он совпадает с избыточным свободным объемом по Френкелю.
Вязкость в области стеклования определяется главным образом долей флуктуационного (сво-ДV
бодного) объема / = [11]
П = Поехру. (5)
По данным о предэкспоненциальном множителе По ~ 10-25 Па • с и вязкости п ~ 1012 Па • с при Т = Т [9] можно оценить долю флуктуационного свободного объема /е, замороженную при температуре стеклования,
f =
ln —
v По J
что согласуется с оценкой Френкеля [10].
Характерный пример кажущегося противоречия встречается в работе [7], где утверждается, что исследование массивных и ленточных металлических стекол (состава Pd40Cu30Ni10P20), "отличающихся на четыре порядка по скорости закалки и имеющих поэтому примерно вдвое различающийся свободный объем", не выявило сколько-нибудь существенной разницы их сдвиговых вяз-костей, и это как бы противоречит теории свободного объема. Здесь авторы [7] находятся в плену представления о свободном объеме как о вандер-ваальсовом свободном объеме, который не оказывает заметного влияния на вязкость. С точки зрения предлагаемого нами механизма образования флуктуационной дырки процесс делокализа-ции атома в локальных областях как массивных, так и ленточных металлических стекол (с разными геометрическими свободными объемами) происходит одинаково, поэтому доли флуктуаци-онного свободного объема и значения сдвиговых вязкостей должны быть близки в обоих случаях, что и подтверждает эксперимент [7].
Можно убедиться, что кажущееся противоречие между теорией свободного объема и температурной зависимостью вязкости жидкости при постоянном объеме возникает из-за ошибочной трактовки f в уравнениях вязкости типа (5) как доли геометрического вандерваальсова свободного объема, который не меняется с температурой при V = const.
Таким образом, физические свойства жидкостей и аморфных твердых тел, особенно молеку-лярно-кинетические процессы, протекающие в них, зависят не от вандерваальсова свободного объема, а главным образом от флуктуационного свободного объема, обусловленного делокализа-цией атомов.
На основе модели делокализованных атомов "флуктуационный свободный объем", вообще говоря, целесообразно переименовать на "флук-
0.03,
находим число делокализованных атомов N e, у которых v > A ve,
(р,- + р)Ау е кТ
Вводя энергию делокализации атома Абе = р1 А V е, отсюда окончательно приходим к следующей формуле для вероятности делокализации атома N
Ж = ^: N
Совпадение соотношений (2) и (4) наводит на мысль о том, что образование дырки обусловлено процессом делокализации атома — его флуктуаци-онным смещением из равновесного положения. Примем данное предположение и используем его для обсуждения природы дырки в аморфных веществах. С этих позиций объем дырки ^ совпадает с объемом Дve, необходимым для делокализации атома, а энергия образования дырки б ь с энергией смещения атома Дбе: vh = Дve, бь = Дбе.
Свободный объем V/ = V^ь в равенстве (1) приобретает смысл флуктуационного объема (3), а число дырок Nh — числа делокализованных атомов Ne: Vf = Д Ve, N. = N.
При таком подходе понятию "дырка" придается динамический характер. По существу речь идет о локальной упругой деформации межатомных связей в результате тепловых флуктуаций, а не о статических межатомных микропустотах.
Определенный таким образом свободный объем аморфных веществ имеет смысл флуктуацион-ного свободного объема [8, 9], обусловленного
СО
д
v
СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ
707
туационный объем" без прилагательного "свободный", ибо он по существу не является свободным объемом, а термин "свободный объем" следует сохранить для традиционного вандерваальсова свободного объема.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. // ФТТ. 1998. Т. 40. В. 1. С. 85-89.
2. Magazu S., Migliardo F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V 20. 104202. 5 p.
3. Нечитайло В.С. // ЖФХ. 1991. Т. 65. № 7. С. 19791983.
4. Kanaya T., Tsukushi T, Kaji K., Bartos J., Kristiak J. // Phys. Rev. E. 1999. V. 6. № 2. P. 1906-1912.
5. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
6. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970. 112 с.
7. Лысенко А.В., Ляхов С.А., Хоник В.А., Язвицкий М.Ю. // ФТТ. 2009. Т. 51. В. 2. С. 209—213.
8. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 535 с.
9. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.
10. ФренкельЯ.И. Введение в теорию металлов. Л.: М.: Гостехиздат, 1945. 291 с.
11. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. В. 1 (7). С. 123—137.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.