ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 4, с. 44-48
УДК 553.96:66.094.7:661.183.2
СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИЕЙ АЛЕКСАНДРИЙСКОГО БУРОГО УГЛЯ
© 2009 г. Ю. В. Тамаркина*, В. Г. Колобродов**, Т. Г. Шендрик*, В. А. Кучеренко*
* Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
НАН Украины, Донецк E-mail: y_tamarkina@rambler. ru ** Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт" E-mail: kolobrodov@kipt.kharkov.ua Поступила в редакцию 13.11.2008 г.
Высокомикропористые (доля микропор ~70%) адсорбенты получены методом щелочной активации — термолизом (800°С, 1ч) бурого угля (Cdaf = 70.4%) в присутствии гидроксида калия при массовом соотношения КОН/уголь ^кон - 2.0 г/г. Установлены зависимости удельной поверхности и адсорбционной активности по метиленовому голубому (АМГ, мг/г), иоду (АИ, мг/г) и водороду (AH , мас. %) адсорбентов от ^кон. Полученные при ^кон > 1.0 г/г адсорбенты обладают развитой удель -ной поверхностью и хорошими адсорбционными характеристиками (АИ = 1000—1200 мг/г, АМГ = = 200—250 мг/г, AH - 3.16 мас. % при 0.33 МПа). Высокая емкость по водороду позволяет считать буроугольные адсор бенты перспективными материалами для использования в качестве аккумуляторов водорода.
Щелочная активация представляет собой достаточно эффективный метод получения активированных углей (АУ) [1, 2]. Такие АУ, также определяемые как "нанопористые углеродные материалы" [3], могут быть использованы в качестве адсорбентов для очистки воды от токсичных веществ [4], материалов в ионисторах — высокоемких конденсаторах с двойным электрическим слоем [5], носителей (аккумуляторов) водорода, метана или природного газа [6].
Щелочную активацию применяют для получения адсорбентов из разных видов углей: бурых [7], каменных [8] (в том числе окисленных [9]) и антрацитов [10]. Как правило, используют смеси с большим массовым соотношением МОН/уголь: ^мон = 2—5 г/г [10—13]. Конечный твердый продукт нагревания представляет собой смесь АУ(5— 10%) и МОН + М2СО3(90-95 %), что существенно усложняет процедуру выделения АУ.
Бурый уголь можно предварительно пропитать щелочью, т.е. получить соединение включения БУ с МОН [14]. В обычных условиях щелочной активации такое соединение превращается в высокопористый материал при существенно меньшем соотношении МОН/уголь [15, 16]. Ранее установленные зависимости выходов и величины удельной поверхности АУ [17] показали, что из трех исследованных щелочей (ЫОН, №ОН,
КОН) максимальный эффект проявляет КОН: полученные из соединений включения БУ с КОН (при ^КОН > 0.5 г/г) адсорбенты обладают наиболее развитой поверхностью при выходе АУ 35— 40%.
Настоящая работа посвящена исследованию адсорбционной активности АУ, полученных термолизом соединений включения бурого угля с КОН.
Экспериментальная часть
В работе использовали бурый уголь Александрийского месторождения с размером частиц 0.5—1.0 мм и следующими характеристиками (%): Жа 12.4; Аа 11.7; Г^ 57.6; С^ 70.4; Н^ 6.0; 3.8; ^ 2.0; Оа/ 17.8.
Импрегнирование КОН осуществляли следующим образом. Навеску БУ (20 г) приводили в контакт с 50%-ным раствором КОН, выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре и сушили при 105—110°С до постоянной массы. Объем раствора выбирали таким образом, чтобы обеспечить заданное массовое соотношение КОН/уголь — ^КОН, г/г. В холостом опыте уголь смачивали водой в количестве, эквивалентном количеству воды в щелочном растворе, выдерживали в течение 24 ч и высушивали в тех же услови-
ях, что и образцы с КОН. Импрегнированный щелочью образец обозначили как соединение "БУ-КОН".
Термолиз проводили в вертикальном трубчатом реакторе в атмосфере аргона, осушаемого барботажом через И2804 (96%). Режим термолиза: нагревание со скоростью 4°С/мин до 800°С, изотермическая выдержка в течение 1 ч, быстрое охлаждение в токе аргона до t < 50°С. Твердый продукт термолиза отмывали от щелочи водой, затем 0.1М раствором НС1 и снова водой до отрицательной реакции на ионы С1— (по Л§М03). Полученный образец сушили при 105 ± ± 5°С до постоянной массы. Образец, полученный нагреванием бурого угля без щелочи, условно обозначен как АУ, а образец из соединения "БУ-КОН" обозначен как АУ-К.
Измерения величины удельной поверхности ¿БЭТ выполняли ускоренным методом [18] — предварительной дегазацией образца АУ при атмосферном давлении в течение 30 мин при 150°С с последующей низкотемпературной (77 К) адсорбцией аргона прир/р0 = 0.25 и расчетом по методу БЭТ.
Для оценки адсорбционных характеристик использованы тест-методики определения адсорбционной активности по красителю метиле-новому голубому (АМГ, мг/г) [19] и элементному иоду (АИ, мг/г) [20]. Также измеряли изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К (прибор Quantachrome Autosorb 6Е), по которым определяли параметры пористой структуры АУ. В этом случае условия предварительной дегазации АУ были более жесткими: 200°С, 20 ч, вакуум. Объем микропор рассчитывали с помощью уравнения Дубинина—Радушкевича [21].
Адсорбционную емкость по водороду измеряли при 77 К с использованием объемной методики [22]. Образец предварительно дегазировали (350°С, 1 Па, 2 ч) и взвешивали. Камеру с образцом вакуумировали, опускали в сосуд Дьюара с жидким азотом, и измеряли изотермы адсорбции водорода. Количество адсорбированного водорода (ЛИ ) выражали в нсм3 на грамм образца.
Результаты и обсуждение
Зависимость удельной поверхности АУ-К от содержания щелочи в соединении "БУ—КОН" изменяется сложным образом (рис. 1). С увеличением содержания щелочи величина ^БЭТ вна-
2
^бэт м /г
700 600 500 400 300 200 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
якон г/г
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности от соотношения щелочь/уголь.
чале падает до минимума при ЯК0И = 0.10 г/г (1.9 моль/кг). Превышение величины ^БЭТ > > 220 м2/г (это поверхность АУ из исходного угля) наблюдается при ЯК0И > 0.25 г/г (4 моль/кг), что отвечает полному замещению протонов кислотных ОН-групп угля на ионы калия. Последующее увеличение ЯК0И вызывает рост поверхности АУ-К с выходом на плато (¿БЭТ = 620 ± ± 40 м2/г) при ЯК0И > 0.5 г/г.
Способность АУ поглощать органические вещества из водных растворов, оцениваемая адсорбционной активностью по МГ (АМГ), зависит от содержания щелочи в соединении "БУ—КОН" (рис. 2, линия 1). В отсутствие щелочи продукт нагревания БУ при 800°С обладает низкой активностью — АМГ = 50 ± 10 мг/г. Столь же низкой величиной АМГ характеризуются образцы АУ-К, полученные при ЯК0И < 0.5 г/г. Для образцов АУ-К, полученных в диапазоне ЯК0И = 0.5—2.0 г/г, наблюдается монотонный рост адсорбционной активности по МГ с увеличением RК0И, который аппроксимируется зависимостью АМГ = 1391п(ЯК0И) + + 213 (Я2 = 0.96). Этот рост АМГ приходится на ту область соотношения КОН/уголь, когда поверхность АУ-К не меняется (плато на зависимости рис. 1), т.е. значения ¿БЭТ не увеличиваются, а активность по МГ растет. При развитии поверхности примерно до 500 м2/г значения АМГ остаются постоянными: 50 мг/г. А в области величин по-
46
ТАМАРКИНА и др.
500 450 400 350 <300 ^ 250
I—I
^ 200 150 100 50
0
Якон, мг/г
100 200
300 400
¿бэт
500 600 700
350 300 250 200| 150| 100 50 0
¿бэт,
м2/г
Рис. 2. Адсорбционная активность по метиленовому голубому активированных углей как функции соотношения Лкон (1) и величины удельной поверхности ¿бэт (2).
1400 1200 1000
г/г800 мг
600 400 200
2
¿бэт м /г
0 100 200 300 400 500 600 700
1111 1 •• 1 1 • •
• • -
- /1
' Я 2 у
т *
14 • ^^^ | 1 |
0
0.5
1.0
1.5
2.0
1800 1600 1400 1200
г
1000^ 800 к 600 400 200 0
Я
кон
, г/г
Рис. 3. Адсорбционная активность по иоду активированных углей как функции соотношения Якон (1) и величины удельной поверхности ¿бэт (2).
верхности 580—660 м2/г зависимость АМГ от ¿БЭТ практически отсутствует (рис. 2, линия 2). Поскольку молекулы МГ достаточно велики (1.97 нм2 [23]) и их адсорбция на поверхности микропор (диаметром до 2 нм) затруднительна, величина АМГ мало чувствительна к изменению микропористости, но чувствительна к изменению поверхности мезопор (2—50 нм). На основании этого можно заключить, что рост АМГ в диапазоне ЯКОН = 0.5—2.0 г/г обусловлен ростом по-
верхности мезопор за счет эквивалентного снижения поверхности микропор из-за их "разработки" вследствие реакций углеродного каркаса АУ-К с гидроксидом калия. Только в таком случае величина ¿БЭТ не будет меняться, что и наблюдается экспериментально для диапазона Якон = 0.5-2.0 г/г (рис. 1).
Адсорбция по иоду изменяется с ЯКОН как показано на рис. 3 (линия 1) и по своему характеру близка к зависимости ¿БЭТ от ЯКОН (рис. 1). С ростом удельной поверхности адсорбционная активность по иоду монотонно возрастает (рис. 3, линия 2), достигая достаточно большой величины АИ ~1200 мг/г (или 120% по ГОСТ 6217-74). Зависимость АИ от ¿БЭТ может быть аппроксимирована уравнением АИ = 203ехр(0.0027^БЭТ) (Я2 = = 0.93). Используя метод [11], в котором приняты монослойная адсорбция иода и площадь проекции молекулы J2 (0.32 нм2), оценили величину удельной поверхности адсорбентов и получили значения, которые находятся в интервале 8001000 м2/г. В частности, для полученного из соединения "БУ-КОН" (ЯКОН = 1 г/г) адсорбента АУ-К удельная поверхность составляет 960 м2/г, что близко к значению ¿БЭТ = 1122 м2/г, определенному многоточечным методом БЭТ по изотермам адсорбции-десорбции азота при 77 К.
Совпадение величин удельной поверхности, определенной по адсорбции J2 и говорит в пользу того, что адсорбция этих веществ является физической. Незначимым можно считать вклад хемосорбции иода, обусловленный образованием поверхностных комплексов с переносом заряда и проявляющийся при взаимодействии J2 с ископаемыми углями разной степени метаморфизма [24].
На рис. 4 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для АУ из исходного угля и АУ-К, полученного из соединения "БУ-КОН" при ЯКОН = 1 г/г. Согласно [25], изотермы относятся к типу II, описывающему полимолекулярную адсорбцию азота. Изотерма десорбции АУ не совпадает с изотермой адсорбции (рис. 4), т.е. наблюдается гистерезис низкого давлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.