ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2010, № 2, с. 50-55
УДК 541.11: 662.749
СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА1
© 2010 г. О. С. Ефимова, Г. П. Хохлова, Ю. Ф. Патраков
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: efimovaos@mail.ru Поступила в редакцию 14.01.2009 г.
Показано, что углеродные материалы, полученные методом совместного термопревращения каменноугольного пека с мелкодисперсным оксидом кремния или поликарбосиланом в области температур до 900°С, характеризуются пониженной скоростью термоокисления и более высокими пористыми характеристиками, чем материалы на основе индивидуального пека.
Введение
Ранее было показано [1], что присутствие мелкодисперсного диоксида кремния 8Ю2 и поликарбоси-лана (ПКС) {-(СНз)8Ш-СН2-и-81(СНз)2-СН2-}л в составе композиции с каменноугольным пеком влияет на процесс термопревращения и формируемую структуру углеродного материала (УМ) в области температур до 900°С. УМ является условным названием, включающим как чисто углеродный, так и углерод-кремниевый материал с высоким содержанием оксида или карбида (окси-карбида) кремния.
В случае добавки ПКС кремний в УМ находится преимущественно в виде кремнийорганиче-ских фрагментов со связями 81—С и 81—0—С и в виде оксикарбида и, возможно, карбида. В случае добавки 8Ю2 образуются силоксановые группировки.
Данная работа продолжает исследования и направлена на изучение свойств полученных крем-нийсодержащих УМ: пористости, сорбционной активности, термоокислительной устойчивости и возможности развития отдельных показателей.
Экспериментальная часть
Характеристика исходных материалов и методика получения кремнийсодержащих УМ приведены в [1]. Кроме УМ на основе композиций каменноугольного пека с 30% 8Ю2 и ПКС, получение которых рассмотрено в [1], аналогичным способом были получены образцы с 50% добавки. Активацию УМ (навеска 1 г) осуществляли при температуре 900°С углекислым газом, подаваемым со скоростью 0,5 мл/с в течение 30 мин (отношение
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Интеграционного проекта СО РАН № 4.9 "Создание новых углерод-кремниевых композитных материалов".
масс активирующего агента и УМ = 2 : 1). Si-содер-жащий компонент экстрагировали 25%-ным водным раствором плавиковой кислоты в течение 24 ч, после чего образец промывали водой до нейтральной реакции. В случае УМ на основе композиций пека с SiO2 экстракция происходит полностью; из УМ на основе композиций пека с ПКС полное удаление соединений кремния в этих условиях не достигается. Обозначение и характеристика образцов приведены в табл. 1.
Исследование процесса термоокисления УМ проведено методами термогравиметрии и масс-спектрометрии на синхронном термическом анализаторе STA 409 PG/PC c масс-спектромет-рической приставкой MS 403 Ae'olos фирмы "NETZSCH" нагреванием образца в кислородно-гелиевой среде (скорость подачи кислорода — 25 мл/мин, гелия — 50 мл/мин) при скорости нагрева 10°С/мин. Определение параметров термограмм проводили с использованием прилагаемого к прибору программного обеспечения.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ по адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности "Сорбтометр-М" (производство ЗАО "Катакон", Институт катализа СО РАН), статическую сорбцию паров бензола — эксикаторным методом [2], сорбцию иода — стандартным методом (ГОСТ 6217-74), содержание кислотных групп — ионным обменом с 0.1 н. NaOH [3].
Обсуждение результатов
Результаты определения пористых и сорбци-онных характеристик полученных УМ приведены в табл. 2. УМ на основе индивидуального пека имеет очень низкую удельную поверхность и слабую сорбционную активность. Возрастание удельной поверхности в случае n/30Si02 и П/30ПКС может объясняться меньшей упорядо-
свойства кремниисодержащих углеродных материалов
Таблица 1. Исследуемые углеродные материалы
51
Образец
Характеристика
П
Пакт
П/308Ю2
П/508Ю2 (П/308Ю2)От
(П/308Ю2)ак
П/30ПКС
П/50ПКс (П/30ПКС)О
(П/30ПКс)а
Твердый остаток термодеструкции каменноугольного пека; содержание С — 96%, Н — 0.4% [1]
Активированный твердый остаток термодеструкции каменноугольного пека; обгар 3%
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% $Ю2; содержание С - 76%, Н - 0.4% [1]
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 50% $Ю2
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% $Ю2, отмытый от соединений кремния
Активированный твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% 8Ю2; обгар 11%
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% ПКС; содержание С - 63%, Н - 0.6% [1]
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 50% ПКС
Твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% ПКС, частично отмытый от соединений кремния
Активированный твердый остаток термодеструкции композиции каменноугольного пека с 30% ПКС; обгар 14%
Таблица 2. Свойства углеродных материалов
Образец Удельная поверхность, м2/г Сорбция Содержание кислотных групп, мг-экв/г
бензола, мг/г иода, %
П 1 13 5 0.18
Пакт 2 11 8 0.32
П/308Ю2 17 42 13 0.25
П/508Ю2 9 92 - 0..3
(П/308Ю2)о™ 54 148 20 0.48
(П/308Ю2)аКт 22 44 11 0.62
П/30ПКС 12 38 13 0.22
П/50ПКС 1 20 10 0.50
(П/30ПКС)отм 158 79 25 0.53
(П/30ПКС)акт 37 41 14 0.45
ченностью углеродной структуры композитов, характеризующейся более низкой степенью ароматизации и конденсации, чем УМ на основе индивидуального пека [1]. Пористость увеличивается также за счет дополнительного газообразования при деструкции ПКС и окислительных процессов в присутствии диоксида кремния. Последнее приводит также к повышению содержания кислотных групп на поверхности кремний-содержащих УМ, особенно в случае П/308Ю2. При увеличении количества добавки содержа-
ние кислотных групп в образце возрастает (табл. 2). В обычных методах синтеза для увеличения количества поверхностных кислородсодержащих групп, повышающих лиофильность, ионообменные, адгезионные и другие характеристики, требуется дополнительная окислительная модификация УМ.
Увеличение количества 81-содержащего компонента до 50% снижает удельную поверхность получаемого УМ (табл. 2), что может быть вызвано уменьшением количества свободного углерода
т, °с
Рис. 1. Кривые ТГ и ДТГ термоокислительной деструкции П (1), П/308Ю2 (2) и П/30ПКС (3).
и усиливающимся экранированием пор оксидом и карбидом (оксикарбидом) кремния. Для П/50ПКС одновременно с уменьшением удельной поверхности происходит снижение сорбции бензола. В случае УМ(П/508Ю2) наблюдается увеличение сорбционной активности по парам бензола, вызванное, очевидно, возрастанием вклада специфической сорбции за счет взаимодействия с кислородными группами образца как в составе 8Ю2, так и в составе углеродной матрицы.
Активация всех полученных УМ проходит с низкой эффективностью. Для П в выбранных условиях процесса степень обгара составляет 3%, пористые и сорбционные характеристики Пакт остаются низкими (табл. 2). В случае композиций с 30% добавки процесс активации ускоряется (об-гар 11—14%), хотя значительное развитие поверхности в течение исследуемого времени не достигается. Низкая скорость активации УМ объясняется низкой пористостью, которая практически отсутствует у П. В случае композиций более высокая удельная поверхность обеспечивает лучший контакт с активирующим агентом, в результате чего процесс активации проходит эффективнее.
Полная или частичная экстракция соединений кремния из композитов ((П/308Ю2)отм, (П/30ПКС)отм) приводит к заметному увеличению удельной поверхности УМ и его сорбцион-ной активности (табл. 2), поэтому таким методом могут быть получены УМ на основе каменно-
угольного пека с относительно высокими пористыми характеристиками, которые трудно достичь обычной высокотемпературной активацией с помощью активирующих агентов. В случае использования 8Ю2 такой способ известен как темплатный синтез и применяется для получения мезопористых УМ, размеры пор которых определяются величиной частиц неорганического наполнителя [4—6].
Поведение полученных кремнийсодержащих УМ в условиях термоокисления значительно отличается от такового для П и характеризуется иными термогравиметрическими параметрами — температурами начала (Тн) и окончания (Тк) интенсивной деструкции, максимальной скоростью потери массы (Кмакс), температурой при Кмакс (Тмакс). На рис. 1 приведены термограммы П, П/308Ю2 и П/30ПКС, полученные в кислородно-гелиевой среде. Термодеструкция композитов, в отличие от П, проходит в две ступени и характеризуется более низкой Кмакс, особенно на втором этапе; одновременно снижается температура начала интенсивной потери массы (рис. 1, табл. 3). Снижение Тн вызвано, вероятно, облегчением контакта с окислителем из-за более развитой поверхности и менее совершенной структуры, о чем говорилось выше при рассмотрении процесса активации (по сути, термоокисления). Наиболее низкая температура начала термоокисления П/308Ю2 объясняется, очевидно, влияни-
СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 53
»г т °
Рис. 2. Кривые выделения ЩО (а) и СО (б) при термоокислении П (1), П/308Ю2 (2) и П/30ПКС (3).
ем 81О2, способствующего протеканию окислительных процессов [1].
Основными летучими продуктами термоокисления УМ по данным масс-спектроскопии являются Н2О, ОН, СО и СО2, выделение которых, в соответствии с термограммами, носит преимущественно мономодальный характер для П и бимодальный для композитов. Кривые выделения Н2О и СО для П, П/30БЮ2 и П/30ПКС в виде зависимости ионного тока I от температуры показаны на рис. 2; вид кривых в случае ОН и СО2 аналогичен соответственно Н2О и СО.
Помимо основной области деструкции (выше 500°С) в масс-спектре П/30БЮ2 при 300-400°С обнаруживается выделение соединений с массами 17 (ОН), 18 (Н2О), 28 (СО), а также, в меньших количествах, 46 (возможно, НСООН) и 40 (возможно, —С=С—О—), что может быть вызвано от-
щеплением групп СООН, ОН и С=О. Заметное количество кислородсодержащих соединений, выделяющихся в низкотемпературной области при термоокислении П/308Ю2, со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.