ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 934-941
УДК 541.138:547
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ СМЕСИ АНИЛИНА И АКРИЛАМИДА
© 2004 г. В. Н. Андреев
Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 08.09.2003 г.
Установлены условия для электрохимического синтеза сополимеров анилина и акриламида. Выявлена роль анилина в этом процессе.
Ключевые слова: анилин, акриламид, сополимер, бислойные структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Значительное внимание исследователей к изучению свойств проводящих полимеров обусловлено большими потенциальными возможностями их использования в источниках тока [1-3], элект-рохромных устройствах [4, 5], микроэлектронике [6], электрокатализе [7], для защиты металлов от коррозии [8] и в других случаях. В то же время на сегодня выявлены и те индивидуальные физико-химические свойства каждого из проводящих полимеров, которые тормозят их использование [7, 9, 10]. Улучшение характеристик проводящих полимеров может быть достигнуто путем их модификации. Одним из наиболее эффективных способов такой модификации является создание композитов, сополимеров и бислойных структур на основе проводящих полимеров [11, 12], в частности полианилина [11, 13-21].
Как правило, уникальные свойства полианилина при смешивании с другими полимерами ухудшаются, но имеются примеры получения полимерных композитов на основе полианилина с умеренной проводимостью и хорошими механическими свойствами [22, 23].
Целью настоящей работы являлось электрохимическое получение полимерных пленок из смесей анилина и акриламида различного состава, в том числе и на полимерных матрицах нафиона, и изучение их характеристик1. Согласно литературным данным [16], полимерные смеси анилина и акриламида готовили, как правило, химическим путем.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе были использованы комплексные установки, объединившие радиоизотопные и элект-
1 Впервые попытки электрохимического синтеза сополимеров анилина и акриламида были предприняты в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН в 1991 г. [24].
рохимические методы [25]. Методические вопросы и возможности таких установок при изучении свойств композитных пленок, сформированных на поверхности твердого электрода, даны в работе [26]. Рабочим электродом служил платиновый диск диаметром 17 мм и толщиной 3 мм. Для радиоизотопных измерений использовали препараты анилина, меченного изотопом углерод-14. Потенциалы измерены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе. При цикли-ровании потенциала скорость развертки составляла 0.01 В/с. Эксперименты выполнены при температуре 20 ± 2°С. Для приготовления смесей мономеров использовали раствор анилина состава: 1.6 х х 10-2 М С6Ы5КЫ2 + 0.5 М Ы2804 (раствор № 1) и раствор акриламида состава 10-2 М С3Ы30КЫ2 + + 0.5 М Ы2804 (раствор № 2). Точные составы смесей растворов указаны при описании результатов конкретных опытов.
Синтез полимерных пленок проводили или путем циклирования потенциала от 0.1 до 0.9 В со скоростью 10 мВ/с, или в потенциостатическом режиме при потенциале 1.0 В.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Опыты, выполненные в растворе акриламида № 2, показали, что при обоих режимах электросинтеза на циклических вольтамперограммах конечных реакционных смесей не были обнаружены какие-либо особенности, характерные для процессов образования полимерных пленок на электроде. Отсюда следует, что полиакриламид не может быть синтезирован на платине электрохимически, что согласуется с данными [24].
Результаты опытов, полученных для смеси состава (здесь и далее об. %): 90% раствора № 1 + 10% раствора № 2 при циклировании потенциала, представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что на
Рис. 1. Вольтамперограммы, полученные на платиновом электроде в смеси: 90% раствора < 1 + 10% раствора < 2. Измерения выполнены после начала циклирования через, мин: 1 - 30, 2 - 60, 3 - 90, 4 - 120.
начальной стадии синтеза появляется пик при потенциале около 0.6 В, который затем смещается в более положительную сторону до 0.7 В и продолжает свой рост. С некоторым запаздыванием во времени появляется и растет пик при потенциале 0.45 В, который характерен для пленок полианилина. Кроме того, в области потенциалов выше 0.7 В постепенно формируются и другие пики. В целом наблюдаемая картина указывает на образование полимерной пленки на электроде, в состав которой кроме анилина входит и акриламид. Это предположение подтверждают данные, представленные на рис. 2. Из рисунка видно существенное различие циклических вольтамперограмм, полученных на П-электроде после его выдержки при Е = 1.0 В в растворе анилина (кривая 1) в течение 60 мин и после выдержки электрода в таких же условиях в смеси: 50% раствора № 1 + 50% раствора № 2 (кривая 2).
К сожалению, имевшиеся в нашем распоряжении экспериментальные методы не позволяли идентифицировать состав и структуру такой пленки. Нами была предпринята попытка установить влияние состава смеси мономеров анилина и ак-риламида на процесс синтеза этих пленок и изучить их электрохимические свойства.
Чтобы установить влияние состава смеси растворов на процесс образования полимерной пленки анилина и акриламида, были поставлены следующие опыты. Электрод поляризовали при 1.0 В в смеси: 10% раствора № 1 + 90% раствора № 2 и регистрировали вольтамперограммы в зависимости от длительности поляризации. Затем к смеси добавляли определенное количество раствора № 1, продолжали поляризацию электрода при потенциале 1.0 В уже в смеси нового состава и снова записывали вольтамперограммы. Раствор № 1 добавляли до тех пор, пока состав смеси не становился равным: 50% раствора № 1 + 50% раствора № 2.
Рис. 2. Вольтамперограммы, полученные на платиновом электроде после его поляризации при потенциале 1.0 В в течение 60 мин в: 1 - растворе < 1, 2 - 50% раствора < 1 + 50% раствора < 2, V = 10 мВ/с.
Некоторые из полученных вольтамперограмм представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что увеличение количества анилина в растворе приводит к интенсификации процесса образования полимерной пленки, содержащей анилин и акриламид.
Выдержка электрода, покрытого полимерными пленками, полученными в смесях различного состава при потенциале 1.2 В, в фоновом электролите, приводила во всех случаях к тому, что пики на вольтамперограммах постепенно уменьшались. Наблюдаемая картина была аналогична той, которая имеет место в случае деградации при анодных потенциалах пленок полианилина и композитов на его основе [26, 27].
В вышеописанных опытах одновременно с регистрацией вольтамперограмм с помощью радиоизотопной методики определяли количество мономера анилина, находящегося на электроде в данный момент времени. Эти измерения показали, что одновременно с ростом высоты пика при потенциале 0.45 В (соответствующего допированию полианилина) увеличивается количество меченого мономера анилина на электроде. Выдержка
электрода с полимерными пленками, сформированными из смеси растворов анилина и акриламида, при потенциале 1.2 В приводила к уменьшению количества анилина на электроде в среднем на 30%.
Экспериментально было показано, что исследуемые пленки сохраняют свою устойчивость при длительном циклировании (около 100 мин) в области потенциалов 0.1-0.9 В в фоновом электролите. Об этом свидетельствует постоянство формы вольтамперограмм и количества мономера анилина в пленке. Выдержка электрода со сформированной полимерной пленкой в растворе № 2 при циклировании потенциала от 0.1 В до 0.9 В в течение 60 мин также не сопровождалась какими-либо изменениями вольтамперограмм и количества мономера анилина на электроде.
Визуально наблюдаемые на пленках полианилина цветовые переходы в случае исследуемых полимерных пленок были слабо выражены.
Описанные выше экспериментальные данные позволяют сделать следующие выводы:
Рис. 3. Вольтамперограммы, полученные на платиновом электроде в процессе его поляризации при потенциале 1.0 В в: 1, 2 - 10% раствора № 1 + 90% раствора № 2, 3, 4 - 20% раствора № 1 + 80% раствора № 2. Измерения выполнены после начала поляризации через, мин: 1 - 5, 2 - 30, 3 - 20, 4 - 60, V = 10 мВ/с.
- определены условия, в которых возможно электрохимическое формирование на платине полимерной пленки, включающей в свой состав как анилин, так и акриламид;
- кинетика синтеза таких полимеров зависит от состава смеси мономеров;
- такие полимерные пленки могут подвергаться деградации при потенциалах аноднее 1.0 В;
- индивидуальные пленки полиакриламида электрохимически не удается сформировать на платиновой подложке;
- в отсутствие в растворе анилина акриламид не может встраиваться в уже сформированную пленку сополимера.
Для интерпретации полученных в этой работе экспериментальных данных могут быть использованы представления о синтезе сополимеров анилина и акриламида, изложенные в работе [24]. Суть их состоит в следующем. Катион-радикал анилина, образующийся при его анодном окислении, служит не только для получения полианилина, но и способен вызвать радикальную полимеризацию акриламида. Первую стадию сополимеризации можно записать так:
0
О
V/
■Ш-СН—С—Ш2 + п (СН2=СЫ—с—Ш2) СН2
V/
МН2 С=0 ■Ш-СН2Ч-СН Н
0
I.
СН2-
Ы21Ч—С-СЫ
п
Радикальные звенья акрнламнда встраиваются в продолжается за счет присоединения радикалов полимерную цепь полианилина. Рост этой цепи анилина с образованием сополимера:
nh2 C=O
H2N—C—CH
Предложенный механизм образования сополимера хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными и во многом объясняет их.
Так, медленный рост сополимера в смесях, содержащих малое количество анилина, объясняется недостатком катион-радикалов анилина, инициирующих этот процесс. В отсутствие анилина в растворе акриламид не может взаимодействовать с сополимером. Встраивание радикальных звеньев акриламида в полимерную цепь может нарушать систему сопряжения в полимерных цепях полианилина, что находит свое отражение в потере ими электрохромных свойств.
С целью подтверждения описанных выше представлений об образовании сополимера анилина и акриламида были записаны спектры поглощения полимерных плено
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.