научная статья по теме СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИ- И ТРИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПЕРФТОРГЕКСИЛСИЛАНАМИ. АДСОРБЦИЯ БЕНЗОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИ- И ТРИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПЕРФТОРГЕКСИЛСИЛАНАМИ. АДСОРБЦИЯ БЕНЗОЛА»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1282-1290

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183: 543.544

СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИ- И ТРИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПЕРФТОРГЕКСИЛСИЛАНАМИ. АДСОРБЦИЯ БЕНЗОЛА

© 2007 г. Т. М. Рощина*, Н. К. Шония*, М. С. Лагутова*, В. Ю. Боровков**, Л. М. Кустов**,

А. Ю. Фадеев***

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва ***Department of Chemistry and Biochemistry, Seton Hall University, South Orange, New Jersey 07079, USA

E-mail: rosh@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 17.07.2006 г.

Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения, статической адсорбции и газовой хроматографии (ГХ) исследована химия поверхности и адсорбционные свойства кремнеземов с химически привитыми би- (С6Р13(П)) и трифункциональными (С6Р13(Ш)) перфторгексилсиланами. Установлено, что модифицирование кремнезема (8Ю2) приводит к практически полной блокировке свободных силанолов. В то же время отмечено, что в спектрах наблюдаются полосы поглощения слабовозмущенных ОН-групп, которые способны к взаимодействию с молекулами бензола. Показано, что результаты исследования адсорбции бензола методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются со статическими и ГХ-данными, в соответствии с которыми адсорбция бензола падает в ряду: 8Ю2 > С6Р13(Ш) > С6Р13(П). Однако теплоты адсорбции бензола при малых заполнениях поверхности заметно больше на образце СбР13(Ш), чем на исходном носителе. Установлено, что при насыщении более высокими экранирующими свойствами по отношению к бензолу обладают привитые покрытия, полученные с помощью трифункционального модификатора.

Модифицирование поверхности соединениями, в состав которых входят перфторалкильные группы с высокой степенью фторирования, применяется при решении ряда фундаментальных и прикладных задач, включая получение сорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии, покрытий в микроэлектронике и материалов медицинского назначения [1-6]. Решение этих задач, в частности, зависит от информации о свойствах поверхностей, модифицированных соединениями фтора.

Известно, что эксплуатационные характеристики модифицированных материалов определяются не только химической природой закрепленных групп, но и их распределением на поверхности, взаимодействием с соседними группами. Особый вклад в свойства химически модифицированных кремнеземов (ХМК) вносит существование силанольных групп, которые всегда остаются на поверхности при модифицировании орга-носиланами. В случае би- и трифункциональных силанов (под функциональностью кремнийорга-нических модификаторов подразумевают число активных групп или атомов Х, способных к взаимодействию с поверхностью кремнезема) часть Х-групп остается непрореагировавшей и при гидролизе происходит образование дополнительных

гидроксилов, связанных с атомом кремния модификатора [1]:

=ЙОН + Х^Я4 _ п — ^Ю81Хп _ 1Я4 _ п;

8Ю81Х„ _ 1И4 _ п + Н2О — БЮвКОЩ, _ 1И4 _ п,

где Я - органические радикалы, п (функциональность модификатора) = 2 или 3.

Присутствие свободных ОН-групп обычно является важнейшей причиной низкой воспроизводимости адсорбционных свойств и неоднородности поверхности ХМК, препятствует достижению предельной лиофобности и антиадгезионных свойств модифицирующих покрытий [1, 5]. Появление в составе привитой молекулы функциональных групп, которые способны взаимодействовать с силаноль-ными с образованием водородной связи, также может оказать существенное влияние на структуру привитого слоя из-за формирования так называемых арочных структур [1].

Успехи, достигнутые в последние годы в области исследования поверхности методом ИК-спек-троскопии, позволили расширить наши представления о детальном строении поверхности, определяющем ее адсорбционные и каталитические свойства [7, 8]. Немаловажным этапом является также изучение равновесных характеристик адсорбции с применением классических адсорбционных методов и метода газовой хроматографии.

Последний относится к наиболее информативным при исследовании свойств материалов в области предельно малых заполнений поверхности и в широком интервале температур [9]. Однако, согласно нашим сведениям, публикации, посвященные физико-химическому изучению свойств поверхности кремнеземов, модифицированных перфторгексил-силанами разной функциональности, в литературе на настоящий момент отсутствуют.

В данной работе исследована химия поверхности и адсорбционные свойства кремнеземов с химически привитыми би- и трифункциональными перфторгексилсиланами методом ИК-спектро-скопии диффузного отражения в сочетании с адсорбцией в статических условиях и газовой хроматографией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного носителя в работе использован широкопористый (общий объем и средний диаметр пор 1.3 см3/г и 57 нм соответственно) кремнеземный адсорбент силохром С-120 (Ставропольский завод химреактивов) с удельной поверхностью Syjl = 100 м2/г и с размером частиц 0.20.35 мм, который был дополнительно гидрокси-лирован при кипячении в воде в течение 25 ч. Образцы химически модифицированных кремнеземов (ХМК) синтезированы по методике, описанной в [10, 11] с применением би- и трифункциональных хлорсиланов состава Cl2Si(-CH3)-(CH2)2-(«-C6F13) и Cl3Si-(CH2)2-(«-C6F13) соответственно. Обозначения и некоторые характеристики образцов приведены в табл. 1 (функциональность модификатора указана в скобках).

Инфракрасные спектры образцов записаны при температуре ~20°C в диапазоне частот от 6000 до 2000 см-1 на приборе Protégé Nicolet 460 (США), оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского приставкой диффузного отражения (состоящей из двух плоских и одного сферического зеркала). Разрешение спектров составляло 2 см-1, а число накоплений было равным 400. Перед измерением образцы смешивали с порошком CaF2 (прозрачного в инфракрасной области) в соотношении 1 : 1, а затем подвергали термовакуумной обработке при 423 К и давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч. Бензол перед адсорбцией был очищен от следов воздуха путем его вымораживания жидким азотом в вакууме. Интенсивность полос поглощения в спектрах выражали в единицах Ку-белки - Мунка (КМ) [7, 12]. В качестве стандарта использовали порошок KBr. Регистрация и обработка спектров велась по программе OMNIC.

Полные изотермы адсорбции-десорбции паров бензола при 298 К получены с использованием весового статического метода (пружинные весы Мак-Бэна-Бакра [12]). Перед измерениями об-

разцы подвергались вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10-5 мм рт. ст. в течение 20 ч. Величины адсорбции на ХМК, а (ммоль/г), рассчитаны на массу исходного носителя, содержащегося в образце.

Величина ^уд исходного кремнезема SiO2 определялась по уравнению БЭТ из изотермы бензола в предположении, что молекула в плотном монослое занимает площадку, равную 0.49 нм2 [13, 14]. Структурные характеристики SiO2 рассчитаны по уравнению Томсона-Кельвина [12, 15] из десорб-ционной ветви изотермы адсорбции бензола в области капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Пологая форма изотерм адсорбции бензола на кремнеземах, модифицированных перфторгексилсиланами, и неоднозначность в выборе значения площадки для молекулы бензола на поверхности ХМК [16, 17] не позволили получить достоверные величины удельной поверхности модифицированных образцов методом БЭТ. В связи с этим для них были использованы удельные поверхности, рассчитанные в предположения, что «5уд модифицированного кремнезема равна доле ^уд исходного кремнезема, содержащегося в грамме модифицированного образца [1]. Поверхностную концентрацию привитых групп рассчитывали по данным элементного анализа на углерод [1].

Газохроматографические исследования исходного и модифицированных образцов выполнены на хроматографе "Хром-5" (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором, гелием в качестве газа-носителя (расход газа 12-49 мл/мин) и стеклянными колонками (длина 0.6-1 м, внутренний диаметр 2-2.5 мм). Перед проведением измерений образцы подвергались термообработке в токе гелия при температуре 443 К в течение 30 ч. Пробы веществ вводили в виде разведенных в 2-30 раз паров в количестве 0.1-0.2 мл с помощью шприца. Время удерживания определяли с помощью секундомера с точностью до 0.1 с, а "мертвое" время - по метану [12].

Удерживаемые объемы Уа (мл/м2), равные константам Генри адсорбционного равновесия, а также начальные (область Генри) дифференциальные мольные теплоты адсорбции q и стандартные энтропии адсорбции А£° определены (в прибли-

Таблица 1. Обозначения и характеристики образцов (содержание углерода на поверхности кремнеземов (^с, %), концентрация привитых групп (с, групп/нм2), величины удельной поверхности (5"уд, м2/г))

Образец Привитая группа Wc c ^д

C6F13(II) =Si(-CH3)-(CH2)2-(«-C6F13) 3.10 2.0 89

СбР13(Ш) =Si-(CH2)2-(«-C6F13) 2.99 2.2 88

КМ-единицы 6 3745

5

4

3

2

1

0

4000

3500

3000

1 Л

. 2- адс 3-адс

2500

V, см

Рис. 1. ИК-спектры исходного носителя и модифицированных кремнеземов до и после адсорбции бензола в области основных частот: 1 - 8Ю2, 2 - СбР^Ш), 2-адс - СбР^Ш) после адсорбции на нем бензола, 3 - Сбр13(11), 3-адс - Сбр13(11) после адсорбции на нем бензола.

КМ-единицы 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2 0

6000

4060

5895 5765

5500

5000

4500

4000

V, см

г-1

Рис. 2. ИК-спектры изученных образцов в области составных частот: 1 - 8Ю2, 2 - С6р13(Ш), 3 - С6р13(11).

жении их независимости от температуры) в соответствии с уравнениями, приведенными в [9, 12].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИК-спектроскопия диффузного отражения. Инфракрасные спектры исходного и модифицированных кремнеземов представлены на рис. 1 и 2. Из приведенных данных видно, что ИК-спектры кремнеземов, модифицированных перфторгексил-

силанами, обладают двумя хорошо различимыми наборами частот: 2975-2845 см-1 и 4400-4060 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям С-Н связей и составным колебаниям метильных и метиленовых групп. Следует отметить, что в составе образца С6Р13(111) существуют некие углеводородные соединения, характеризующ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком