ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 1, с. 107-112
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 543.183
СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЛСОДЕРЖАЩИХ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ СИЛИКАГЕЛЕЙ
© 2011 г. С. Н. Ланин*, Б. Д. Кабулов**, Е. В. Власенко*, Н. В. Ковалева*, К. С. Ланина*, Т. А. Стрепетова*, К. А. Ахунджанов**, Ф. У. Юнусов**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Фан ва тараккиет при Ташкентском государственном техническом университете E-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 02.02.2010 г.
Газохроматографическим методом исследованы адсорбционные свойства в области малых заполнений поверхности двух образцов цирконилсодержащих микросферических силикагелей, полученных из хлористого цирконила и из олигомера полиэтоксисилоксана 3%ZrOCl2/SiO2 (композит 1) и из тетраэтоксисилана 5%ZrOCl2/SiO2 (композит 2). В качестве тестовых адсорбатов использованы н-алканы и н-алкены (С6—С8), С6Н6 и полярные соединения, молекулы которых обладают различной способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Из экспериментальных данных по хроматографическому удерживанию определены дисперсионные и специфические (электронодо-норные и электроноакцепторные) составляющие энергий межмолекулярных взаимодействий для изученных систем. Показано, что композит 2 обладает более высоким дисперсионным потенциалом поверхности и более высокими энергетическими характеристиками электронодонорных и электроноакцепторных центров поверхности по сравнению с композитом 1.
Ключевые слова: адсорбция, силикагель, микросферы, цирконий, хроматография.
Диоксид циркония ^Ю2) широко применяется в катализе как катализатор и как носитель катализаторов, благодаря его высокой механической, термической стабильности и присутствию на поверхности как кислотных, так и основных центров [1]. Поверхность диоксида циркония имеет, в целом, основный характер [2]. При нормальных условиях поверхность оксида циркония покрыта гидроксильными группами и содержит значительное количество адсорбированной воды. На поверхности диоксида циркония различают три типа гидроксильных групп: связанные с одним, двумя и тремя атомами металла соответственно.
На поверхности ZrO2 в значительном количестве имеются центры льюисовской кислотности (~3 центра/нм2) и льюисовской основности (~2.4 центра/нм2) [3]. Образцы ZrO2, полученные разными способами, обладают различными кислотно-основными свойствами и проявляют различную каталитическую активность [4].
Цель работы — исследование газохроматографическим методом адсорбционных свойств в области малых заполнений двух образцов цирконил-содержащих микросферических силикагелей, полученных из хлористого цирконила и из олигомера полиэтоксисилоксана (ПЭОС) 3%ZrOCl2/SiO2 (композит 1) и из тетраэтоксисилана (ТЭОС) 5%ZrOCl2/SiO2 (композит 2) и оценка кислотно-основных свойств их поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбентов исследовали два образца цирконилсодержащих микросферических силикагелей, полученных из хлористого цирконила и из олигомера ПЭОС 3%ZrOCl2/SiO2 (композит 1) и из ТЭОС 5%ZrOCl2/SiO2 (композит 2). Растворы (ZrOCl2 и ПЭОС) и ( ZrOCl2 и ТЭОС) смешивали в жидкой среде. В результате гидролитической поликонденсации при 20—25°C ПЭОС в присутствии основного катализатора (NH3) и ТЭОС в присутствии кислотного (HCl) образуются композиты ZrOC^/силикагель в полимерной матрице. Обработкой цирконилсодержащих силикатных нанокомпозитов при 700°С на воздухе получены цирконилсодержащие микросферические силикагели. Преимущество этого метода заключается в возможности взаимного диспергирования компонентов на наноуровне без применения дополнительных модифицирующих добавок [5], что становится особенно актуальным в связи с развитием нанотехнологий, в том числе, при создании наноструктурных металлосодержаших композитов. Такие системы широко применяются в катализе.
Так же исследованы оксид циркония и микросферический силикагель, полученный по методике аналогичной получению композита 2, но он не был прокален при 700°C. Его удельная поверхность, рассчитанная по БЭТ из изотермы адсорбции бензола при 100°C, равна 94 м2/г. Удельные
Таблица 1. Хроматографические исправленные удельные удерживаемые объемы (Ут, мл/г) бензола при 110°С и удельные поверхности (5, м2/г) исследованных образцов
Адсорбент Vm, МЛ/Г s, м2/г
S1Ö2 38 94
3%ZrO2+/SiO2 19 47
5%ZrO2+/SiO2 70 173
ZrO2 6.6 16 (15)
Примечание. Значение в скобках рассчитано по методу БЭТ из изотермы адсорбции азота, измеренной при 73.3 К на автоматическом сорбтометре ASAP 2010N фирмы Micromerit-ics (США).
поверхности композитов и оксида циркония, оцененные по соотношению удельных удерживаемых объемов [6], приведены в табл. 1. Композиты 1 и 2 могут быть использованы в качестве катализаторов, а микросферический силикагель в качестве носителя каталитически активных наночастиц металлов.
В качестве тестовых веществ-адсорбатов использовали н-алканы и н-алкены (С6—С9), С6Н6 и полярные соединения: СНС13, СИ3М02, СН3СМ, (СН3)2С0, С2Н5С00СН3, (С2Н5)20, молекулы которых обладают различными числами Гутмана—ЛЫ и БЫ [7], характеризующими способность этих молекул к электронодонорным и к электроноак-цепторным взаимодействиям с активными центрами на поверхности адсорбентов. Их характеристики приведены в табл. 2.
Газохроматографические исследования проводили на хроматографе "Кристалл-Люкс-4000М" с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стеклянные колонки размером (200 х 2 мм). Скорость газа-носителя (гелия) составляла 30 мл/мин. Перед экспериментом адсорбенты кондиционировали в хроматографической колонке в токе гелия при 150°С в течение 20 ч. Пробы вводились микрошприцем в виде разбавленных воздухом паров адсорбата.
Для каждого адсорбата определяли удельные удерживаемые объемы (Vm, мл/г) в том температурном интервале, в котором изотерма адсорбции близка к линейной (в области Генри).
Из температурной зависимости удельных удерживаемых объемов рассчитывали дифференциальные мольные изменения внутренней энергии — AU, равные теплоте адсорбции Qv, стандартные мольные изменения энтропии адсорбата — AS по уравнению
ln Vm = A + B/T, (1)
где A = AS/R + 1, B = —AU/R = Qv/R.
Энергию специфического взаимодействия Юспец.) определяли из зависимости от общей поляризуемости молекул, как разность Qv полярного адсорбата и гипотетического н-алкана с такой же величиной поляризуемости.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Зависимости ln Vm от 1/T для всех адсорбатов в исследованном интервале температур были линейны на всех адсорбентах с коэффициентом корреляции 0.999. В качестве примера на рис. 1
Таблица 2. Характеристики тестовых адсорбатов
Адсорбат M Й, D a, A3 DN, кДж/моль AN DN/AN, кДж/моль
«-C6H14 86.2 0 11.9 0 0 0
«-C7H16 100.2 0 13.7 0 0 0
«-C8H18 114.2 0 15.6 0 0 0
C6H6 78.1 0 10.4 0.42 8.2 0.05
CHCl3 119.4 1.15 8.2 0.0 23.1 0
CH3NO2 61.0 3.54 7.2 11.3 20.5 0.55
CH3CN 41.1 3.90 5.4 59.0 18.9 3.12
(CH3)2CO 50.1 2.80 6.6 71.1 12.5 5.69
CH3COOC2H5 88.1 1.78 9.0 71.5 9.3 7.69
(C2H5)2O 79.1 1.70 9.5 80.3 3.9 20.68
Обозначения: М — молекулярная масса; д — дипольный момент, а — общая поляризуемость молекулы, ЛМ и БЫ — электроно-акцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул.
1п Ут
(а)
1П Ут
103/Т, К-1
(б)
103/Т, К-1
Рис. 1. Зависимости 1п Ут от 1/Т для н-алканов и н-алкенов: на ZrO2 (а), 3%ZгO2/SiO2 (б), 5%ZгO2/SiO2 (в), SiO2 (г); 1 - C6Hl4, 2 - C7Hl6, 3 - C8Hl8, 4 - ^н^ 5 - C7Hl4, 6 - C8Hl6, 7- С9Н20.
приведены такие зависимости для н-алканов и н-алкенов.
В табл. 3 представлены величины Ут, бУ и AS тестовых адсорбатов на 3%ZгOC12/SiO2 и на 5%ZгOC12/SiO2.
Величины Ут, бУ и AS всех тестовых адсорбатов значительно больше на композите 2 (5%ZгOC12/SiO2), чем на композите 1 (3%ZгOC12/SiO2). Более высокие величины Ут и бУ н-алканов на композите 2 указывают на значительно большую величину удельной поверхности и более высокий дисперсионный потенциал его поверхности по сравнению с композитом 1. Значительно большие величины бУ для электроноак-цепторных и электронодонорных молекул на композите 2, чем на композите 1, свидетельствуют о более высокой специфичности его поверхности.
На композите 2 величина А^эксп значительно превышает А^теор, что указывает на то, что происходит частичная локализация адсорбированных молекул на достаточно активных местах поверх-
ности. Связь молекул с поверхностью увеличивается, а их подвижность уменьшается.
Адсорбция н-алканов и н-алкенов
В табл. 4 приведены теплоты адсорбции (бУ) н-алканов и н-алкенов.
н-Алкены удерживаются на обоих композитах сильнее, чем н-алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле за счет образования я-комплексов донорно-акцепторного типа. Вклад энергии специфического взаимодействия н-алкенов в общую энергию адсорбции (бУ) на композите 2 значительно больше, чем на композите 1.
Зависимости теплоты адсорбции н-алканов от общей поляризуемости (а) их молекул на обоих образцах линейны и описываются уравнениями (2) и (3) на образцах 3%ZгOC12/SiO2 и 5%ZгOC12/SiO2 соответственно:
0дисп = 3.0011а - 6.0306, бдисп = 4.4512а - 3.2952.
(2) (3)
Таблица 3. Величины Ут (мл/г); Qv (кДж/моль) и А^* (Дж/моль К)) тестовых адсорбатов на 3%/гОС12/$Ю2 и 5%7гОС12ЛЮ2
Адсорбат ^(100°С) Qv АSэксп ^(100°С) Qv А^жсп АSтеор
3%ZrO2/SiO2 5%ZrO2/SiO2
н-С6Н14 27.7 42 92.7 105.1 50 103.1 104.5
н-С7Н16 63.5 47 100.3 315.7 58 115.0 105.1
н-С8Н18 141.4 52 107.7 999.7 67 129.1 105.6
н-С9Н20 322.4 58 116.1 3037.9 74 139.8 106.1
н-С6Н12 40.0 43 93.5 182.3 54 109.2 104.4
н-С7Н14 89.0 49 101.2 551.8 62 121.2 105.1
н-С8Н16 191.6 53 107.5 1783.1 70 134.5 105.6
С6Н6 86.0 45 93.6 339.0 53 101.9 104.1
СНС13 39.8 39 81.7 121.1 46 92.1 105.8
CH3NO2 265.1 50 94.8 1222.9 59 107.6 107.2
СН3СМ 750.6 55 100.9 2982.4 64 113.4 101.4
(CHз)2CO 842.0 58 107.5 4947.1 71 127.3 105.1
(C2H5)2O 552.4 60 115.9 3116.0 72 133.0 103.8
Примечание. Величину ASте0р рассчитывали по уравнению, полученному методами молекулярной статистики [8]: А50с(теор)
(2) (3) 1/2 (2) (3)
= ^пост — ^пост = Я 1п(МТ) + 56.95 + Я, где M — молекулярная масс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.