ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 158-169
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:532.77:547.458.82
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПОЛИ-^МЕТИЛ-^ВИНИЛАЦЕТАМИДОМ В ВОДЕ И ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ И ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК
© 2014 г. А. М. Бочек, Н. М. Забивалова, И. И. Гаврилова, И. В. Гофман, И. В. Абалов, Е. Н. Попова, В. Е. Юдин, В. К. Лаврентьев, Е. Ф. Панарин
Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.04.2013 г. Принята в печать 18.09.2013 г.
Изучены реологические свойства разбавленных и умеренно концентрированных растворов смесей метилцеллюлозы с поли-М-метил—М-винилацетамидом в воде и диметилацетамиде, а также деформационно-прочностные характеристики композиционных пленок из этих смесей. Методами ДСК-, рентгеноструктурного и термомеханического анализа изучена структурная организация композитных пленок, определена температура релаксационных переходов и установлены области составов, в которых полимеры совместимы и формируют смешанные структурные образования.
БО1: 10.7868/82308112014020035
В настоящее время во многих отраслях техники, пищевой промышленности и медицине широко используются водорастворимые производные целлюлозы — метилцеллюлоза (МЦ), карбоксиметилцеллюлоза и другие благодаря своим пленкообразующим свойствам, а также способности образовывать термообратимые гели в воде и апротонных растворителях [1—4].
В биотехнологии и медицине активно применяются синтетические поли-М-виниламиды [5— 7]. Среди них хорошо изучены поли-М-винил-пирролидон и поли-М-винилкапролактам. Не меньший интерес представляют другие водорастворимые поли-М-виниламиды, такие как поли-М-винилформамид (ПВФА) и поли-М-метил—М-винилацетамид (ПМВАА). Биосовместимый нетоксичный ПМВАА представляет интерес как полимер — носитель лекарственных соединений. Однако трудность получения на основе поли-М-виниламидов пленок и волокон с удовлетворительными физико-механическими свойствами ограничивает возможность их широкого применения.
Одним из доступных и наиболее удобных способов придания новых функциональных свойств полимерным материалам является смешение полимеров в общем растворителе или в расплаве [8]. Практически важным представляется получение
E-mail: аЪоспек@шаП.ги(Бочек Александр Михайлович).
композитных материалов, в которых несущей матрицей выступают водорастворимые производные целлюлозы, а модифицирующим компонентом — синтетические полимеры. В работах [9, 10] показано существенное влияние природы растворителя (вода или ДМСО) на реологические свойства растворов смесей МЦ—ПВФА, физико-механические свойства композитных пленок из данных полимеров и их структурную организацию, а также на область составов, в которых полимеры совместимы.
Цель настоящей работы — сравнительное изучение реологических свойств растворов смесей МЦ с ПМВАА в воде и ДМАА, получение из смесей композитных материалов с регулируемыми деформационно-прочностными свойствами и исследование влияния химического строения полимеров и природы растворителя на совместимость полимеров в твердом состоянии и их структурную организацию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе объектами исследования являлись промышленный образец МЦ (I) со степенью замещения 1.62 и М = 15 х 104, а также синтезированный в лабораторных условиях ПМВАА
(II) с М = 23.8 х 104. Синтез ПМВАА осуществляли согласно работе [11].
OCH3
I 3
CH2
O
OH
N
OCH3
I
O
-CH2-CH-2 I
CH3-N
I
CH3C=O
II
Предварительно готовили 3 мас.%-ные водные растворы МЦ и ПМВАА и 2 мас.%-ные растворы полимеров в ДМАА. Подробности приготовления растворов полимеров и их смесей описаны в работе [9].
Пленки из водных растворов смесей МЦ с ПМВАА получали путем полива раствора через лабораторную фильеру с регулируемым зазором на стеклянные пластины при 20°С с последующей сушкой при комнатной температуре. Испарение растворителя происходило в течение трех суток.
Пленки из растворов смесей МЦ с ПМВАА в диметилацетамиде получали путем нанесения нагретого до 70°С раствора на предварительно подогретые до 70° С пластины с последующим испарением растворителя при этой температуре [10]. Формирование пленок завершалось в течение 12 ч. Пленки с предварительным образованием геля получали следующим способом: раствор при 70°С наносили на подогретые до такой же температуры пластины, после чего в течение 0.5 ч их охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся гель сушили при 20°С в течение 14 суток. Во всех экспериментах пластины находились на термостатируемой плите.
Механические характеристики композиционных пленок изучали при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 ("UTStestsysteme", Германия). Растяжение образцов проводили со скоростью 20 мм/мин (100% начальной длины образца/мин). В процессе испытаний регистрировали диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяли величины модуля упругости Е, предела пластичности стп, прочности стр и предельной деформации до разрушения ер.
Температуру релаксационных переходов Тпер определяли методом ТМА на установке УМИВ-3 в режиме нагрева образца со скоростью 5 град/мин при постоянной растягивающей нагрузке 0.5 МПа.
Исследование пленки МЦ, приготовленной из водного раствора, и порошка ПМВАА методом ДСК проводили на установке DSC 204 F1 фирмы "Netzsch" в инертной среде (аргон) в диапазоне температур от 40 до 270°C при скорости нагрева 10 град/мин.
Структурную организацию композитных пленок исследовали рентгеновским методом на установке "Дрон-2.0". Использовали излучение Си^а, монохроматизацию осуществляли №-филь-тром. Образцы готовили в виде пакета пленок; толщина пакета составила 1—2 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выявления взаимного влияния макромолекул МЦ и ПМВАА в растворах изучено измене-
-ных
ние приведенной вязкости п
прив
0.2 мас.
растворов смесей полимеров в воде и ДМАА (рис. 1).
Для сравнения были рассчитаны теоретические (аддитивные) величины приведенной вязкости по формуле
Пприв.расч Пприв.1
(С,/С) +
Пприв.2
(С2/С), (1)
где пприв1 и Пприв2 — значения приведенной вязкости разбавленных растворов МЦ и ПМВАА соответственно, С1/С и С2/С — массовые доли полимеров в растворах смесей.
Вязкость водного раствора МЦ в несколько раз больше вязкости ПМВАА, что обусловлено различиями в равновесной жесткости их макромолекул (МЦ является полужесткоцепным, а ПМВАА, как и ПВФА, относится к гибкоцепным полимерам) [11]. Подобная закономерность наблюдалась для растворов МЦ и ПВФА в воде и ДМСО [9]. Вязкость раствора МЦ в ДМАА заметно ниже вязкости водного раствора МЦ, что связано с различием механизмов сольватации макроцепей эфира целлюлозы в воде и ДМАА, а также разным термодинамическим сродством МЦ к воде и ДМАА. В работе [12] методом сорбции паров растворителя изучены особенности гелеобра-зования в концентрированных растворах МЦ в воде и ДМАА. Показано, что параметр Флори— Хаггинса х1 для системы МЦ—вода при 20°С со-ставиляет 0.95, тогда как для системы МЦ— ДМАА при 80°С он равен 1.29, т.е. вода выступает более хорошим растворителем для МЦ, чем ДМАА. Отметим, что близость значений вязкости растворов ПМВАА в воде и ДМАА может быть связана с близким термодинамическим качеством этих растворителей по отношению к ПМВАА, а также с влиянием температуры: в воде вязкость определена при 20°С, а в ДМАА — при 80°С. Литературных данных о термодинамическом качестве воды и ДМАА по отношению к ПМВАА не имеется и определение значений х1 в задачу настоящей работы не входило. Небольшие отличия в вязкости разбавленных растворов МЦ и ПМВАА в диметилацетамиде могут быть связаны с близким термодинамическим сродством ДМАА с МЦ и полиамидом при изученной температуре.
Для растворов смесей полимеров в воде наблюдается отрицательное отклонение вязкости от
n
n
Рис. 1. Приведенная вязкость пприв 0.2%-ных растворов смеси МЦ— ПМВАА в воде при 20°С (1) и ДМАА при 80°С (2) в зависимости от состава смеси. Здесь и на рис. 4, 5 штриховые линии — расчетные аддитивные значения.
аддитивных значений, а в ДМАА прослеживаются незначительные положительные отклонения при содержании ПМВАА в смесях от 70 до 90%.
Отрицательное отклонение приведенной вязкости разбавленных водных растворов смесей от аддитивных значений может быть обусловлено компактизацией макромолекул полимеров в случае их несовместимости. Поскольку в разбавленных растворах смесей МЦ— ПМВАА в изученных растворителях помутнения растворов не наблюдали, т.е. фазового разделения не происходило, наблюдаемое отрицательное отклонение приведенной вязкости водных растворов от аддитивных значений и совпадение вязкости растворов смесей в ДМАА с аддитивными значениями указывают на совместимость полимеров в растворе. При совместимости полимеров могут образоваться смешанные комплексы, имеющие меньший объем по сравнению с гидродинамическим объемом макромолекул одного и другого полимеров. Кроме того, наблюдаемые отрицательные отклонения приведенной вязкости водных растворов смесей могут быть связаны с изменением термодинамического качества растворителя при введении в раствор МЦ раствора ПМВАА (или, наоборот, при введении в раствор ПМВАА добавок МЦ). Улучшение качества растворителя вызывает увеличение размеров макромолекулярных клубков, а ухудшение приводит к поджатию и уменьшению объема клубков. Отрицательные отклонения приведенной вязкости разбавленных растворов от аддитивных значений наблюдались для
смесей МЦ с ПВФА, поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом [9, 13, 14].
При переходе от разбавленных к концентрированным растворам наблюдаются разные кривые течения растворов в зависимости от состава смесей в двух растворителях (рис. 2 и 3). Кривые течения раствора МЦ (в воде при 20° С и в ДМАА при 80° С) представляют собой неполные кривые течения неньютоновских жидкостей. Водный 3%-ный раствор МЦ переходит в гелеобразное состояние при температуре больше 37° С, вследствие чего происходит повышение вязкости и изменение формы кривой течения [15]. Для 2%-го раствора
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.