ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 356-362
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:536.7
СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ С КАПРОЛАКТАМНЫМИ И ТЕТРАЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ1
© 2015 г. В. Н. Кижняев, Ф. А. Покатилов, Р. Г. Житов, А. Г. Пройдаков, Т. В. Голобокова, Л. И. Верещагин
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 19.02.2015 г. Принята в печать 20.05.2015 г.
На базе поли-5-винилтетразола и сополимера М-винилкапролактама с 2-(винилоксиэтокси)мети-локсираном получены сетчатые амфифильные парные полимеры, способные к ограниченному набуханию в водных средах с образованием полиэлектролитных гидрогелей, проявляющих свойства рН- и термочувствительности.
БО1: 10.7868/8230811391505006Х
Поведение в водных средах полимеров, макромолекулы которых содержат в своей структуре ка-пролактамные и тетразольные циклы, ранее было продемонстрировано на примере линейных [1] и сетчатых [2] полимерных соединений, полученных совместной полимеризацией 5-винилтетра-зола с М-винилкапролактамом. Сочетание в макромолекуле ионогенных М—Н кислотных тет-разольных фрагментов и звеньев N винилкапролактама способствует проявлению этими сополимерами в водных средах рН-термо-чувствительных свойств; фазовое состояние водных систем (растворов и гидрогелей) сополимеров 5-винилтетразола с М-винилкапролактамом определяется как температурой, так и значением рН среды. Подобное поведение систем полимер— вода, свойственное некоторым амфифильным полимерам, привлекает внимание исследователей к (со)полимерам на основе М-винилкапро-лактама [3, 4]. Однако кроме полимеризационно-го возможен и другой подход совмещения тет-разольных и капролактамных фрагментов в полимерной структуре — так называемое вынужденное смешение капролактам- и тетразолсодер-жащих полимеров посредством образования парных полимеров (интерполимеров). Ранее в работе [5] сообщалось о возможности подобного вынужденного смешения поли-5-винилтетразола и линейного полимера другого типа, макромолекулы
1Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрна-уки РФ, задание №2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ (№ госзадания проекта: 4.510.2014/К).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
которого в качестве боковых заместителей содержат небольшое количество оксирановых фрагментов. Оксирановые циклы, выступая в качестве алкилирующего реагента по отношению к М—Н незамещенному тетразольному циклу, обеспечивают ковалентное связывание разнородных макромолекул. В целом, строение эпоксисодержаще-го полимера, участвующего в реакции с поли-5-винилтетразолом, может быть разнообразным. Например, для настоящего исследования выбрали полимеры на основе М-винилкапролактама, содержащие оксирановые циклы. Таким способом предполагалось получить дифильные трехмерные полимерные системы, сетчатая структура которых построена не из однотипных макромолекул сополимеров 5-винилтетразола с М-винилка-пролактамом, а из разных по природе макромолекул ионогенного тетразолсодержащего полимера и неионогенного водосовместимого поли-М-ви-нилкапролактама. Можно ожидать, что подобный подход сочетания тетразольных и капролак-тамных фрагментов в полимерном соединении должен внести некоторые отличия в свойства парных полимеров по сравнению с сетчатыми сополимерами 5-винилтетразола с М-винилкапро-лактамом, получаемыми полимеризационным путем.
В настоящей работе продемонстрированы возможность получения и свойства парных полимеров, состоящих из макромолекул полиэлектролита кислотной природы поли-5-винилтетразола и неионогенного поли-М-винилкапролактама, модифицированного посредством введения в его структуру небольшого количества звеньев 2-(ви-нилоксиэтокси)метилоксирана (коммерческое название "Винилокс") для обеспечения кова-
СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ 357
Характеристика продуктов сополимеризации N-винилкапролактама с 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана ("Винилокс")
Содержание "Винилокса" в исходной смеси, мол. доли Выход сополимера, % Содержание азота в сополимере, мас. % Содержание звеньев "Винилокса" в сополимере, мол. доли Тф.р. водного раствора сополимера, °C
по данным элементного анализа по данным ЯМР 1Н
0.05 91 9.91 0.02 0.03 33
0.1 87 9.66 0.03 0.04 33
0.2 80 9.62 0.05 0.04 33.5
0.3 68 9.11 0.09 0.08 34
0.4 60 8.74 0.13 0.12 34
0.5 51 8.18 0.18 0.19 34.5
лентного связывания цепей тетразол- и капро-лактамсодержащего полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческий поли-5-винилтетразол (ПВТ) с Мп = 7 х 104 (Общество с ограниченной ответственностью "Сибреактив", Россия), синтезированный азидированием по-лиакрилонитрила. Модифицированный поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ), содержащий различное количество звеньев винилового эфира, получали совместной полимеризацией N-винилка-пролактама с "Винилоксом" под действием ДАК в среде этанола при разных исходных соотношениях сомономеров, температуре 60°C и продолжительности процесса 48 ч. Содержание сомоно-мерных звеньев в полимерном продукте рассчитывали из данных элементного анализа, который выполняли с использованием CHN-анализатора "Flash ВА 1112 Series", а также по результатам спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР 1Н образцов сополимеров, растворенных в ДМСО-^6, регистрировали на спектрометре "Varian VXR-500". Содержание мономерных звеньев определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов протонов фрагментов капролактамного цикла >N—CH2— (хим. сдвиг 3.32 м.д.) и оксира-нового цикла —О—СН< (3.60 м.д.). Оба метода продемонстрировали удовлетворительную схожесть в результатах оценки состава сополимеров (таблица). Поскольку оксирановые циклы выполняют исключительно роль "якорных" функциональных групп, обеспечивающих ковалент-ное связывание макромолекулярных клубков ПВКЛ и ПВТ, то их содержание в структуре макромолекулы капролактамсодержащего полимера должно быть небольшим. В этой связи, "Винилокс" является удобным сомономером для поли-
меризационного способа введения в структуру какого-либо полимера требуемого количества ок-сирановых фрагментов. Будучи представителем класса виниловых эфиров, "Винилокс" малоактивен при совместной полимеризации с другими виниловыми мономерами в условиях радикального инициирования [6—8]. Не является исключением и изученная система, поэтому состав сополимеров всегда обеднен звеньями винилового эфира по сравнению с его содержанием в исходной мономерной смеси (таблица). Таким образом, получение образцов модифицированного ПВКЛ с требуемым небольшим содержанием эпоксидных фрагментов не вызывает затруднений.
Взаимодействие между тетразол- и капролак-тамсодержащим полимерами осуществляли ам-пульным способом в среде ДМФА при различных соотношениях компонентов, фиксированной суммарной концентрации полимеров 5.0 г/дл, температуре 80°С и продолжительности 48 ч. Реакция между полимерами сопровождалась геле-образованием; время потери текучести системы фиксировали визуально. В зависимости от целей исследования реакционную гелеобразную массу обрабатывали диэтиловым эфиром, удаляли растворитель под вакуумом, либо выдерживали в течение трех недель в дистиллированной воде, которую периодически меняли, для удаления ДМФА. В первом случае образец парного полимера получали в виде порошкообразного продукта, во втором — стеклообразного блока, а в последнем, в виде гидрогеля парного полимера ПВТ—ПВКЛ в неионизованном состоянии. С целью ионизации тетразольных фрагментов образцы парного полимера погружали в 0.1 моль/л водный раствор №ОН до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживали в течение недели под периодически заменя-
емои дистиллированном водой до нейтральной рН реакции промывных вод.
Степень набухания образцов полимеров в различных растворителях определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле
Кнабух = «г - Шп)/Шп,
где тг и тп — масса набухшего гидрогеля и сухого полимера, соответственно. Задаваемую температуру при исследовании процессов набухания поддерживали с помощью воздушного термостата " Метшей" (точность термостатирования ±0.5°С). Варьирование рН среды осуществляли добавлением в систему соляной кислоты или гид-
роксида натрия; контроль за рН среды проводили с использованием иономера ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффект вынужденного смешения ПВТ с ПВКЛ, обусловленный формированием парного полимера, достигается образованием межцепных ковалентных связей между разнородными макромолекулами в результате реакции алкилирования М—Н незамещенных тетразольных циклов ПВТ оксирановыми циклами, входящими в структуру модифицированного ПВКЛ:
-CH,—CH-
rH
CH2CH-CH2 2 \ / 2 O
HC
H2C
HC
H2C
HC I
H2C
N
N
N
H
O
CH I
CH2 I 2
CH2—CH-CH2O(CH2)2O—CH
OH /---л CH2
I 2
CH
"H CH2
O I
N—C
Для осуществления реакции между тетразол- и капролактамсодержащим полимерами в качестве среды выбрали ДМФА как общий растворитель для обоих полимеров. Исходная реакционная смесь в ДМФА при рабочей суммарной концентрации полимеров 5 г/дл остается гомогенной во всем диапазоне использованных соотношений полимерных реагентов. Процесс взаимодействия полимеров, приводящий к образованию сетчатой структуры, сопровождается гелеобразованием реакционной системы с участием всех представленных в таблице образцов сополимеров М-винилка-пролактама с "Винилоксом". При этом время потери текучести системой уменьшается с увеличением содержания звеньев винилового эфира в макромолекуле ПВКЛ и возрастанием доли ПВТ в исходной смеси полимеров (рис. 1).
Парные полимеры, полученные в результате выдерживания реакционной смеси в течение 48 ч имеют состав, идентичный составу исходной смеси ПВТ и ПВКЛ, что указывает на количествен-
ную "подшивку" полимеров друг к другу. Ионо-генная природа ПВТ и водорастворимость ПВКЛ, способствует тому, что получаемые на их основе сетчатые парные полимеры обладают совместимостью с водой: ограниченно набухают с образованием гидрогелей. Причем, в отличие от сетчатых сополимеров 5-винилтетразола с N-ви-нилкапролакта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.