ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 13-18
УДК 553.96:66.094.7:661.183
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА БУРОГО УГЛЯ, ИМПРЕГНИРОВАННОГО ЩЕЛОЧЬЮ
© 2008 г. Ю. В. Тамаркина, Л. А. Бован, В. А. Кучеренко
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк
E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 23.11.2007 г.
Рассмотрен механизм формирования пористого каркаса активированного угля и исследованы свойства твердых продуктов термолиза (ТПТ) бурого угля (Александрийское месторождение, Украина) с гидроксидом калия. При варьировании соотношения КОН/уголь (ККОН - 18 моль/кг) и температуры (110-900°С) определены выходы ТПТ (УТПТ,%) и гуматов калия, скорость взаимодействия ТПТ с КОН при 700-900°С, величины удельной поверхности (SBET, м2/г), адсорбционные емкости по мети-леновому голубому (Амг, мг/г) и иоду (Аи, мг/г), а также удельные активности поверхности АМг = = Амг/^BET, Аи = Ah/SBet (мг/м2).
Термолиз ископаемых углей с гидроксидами щелочных металлов (МОН) при температурах 700-900°С ведет к образованию углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (1000-3000 м2/г) и развитой пористой системой [1-3]. По сути такие вещества являются нанопо-ристыми материалами (НПМ), поскольку в них преобладающая доля пор приходится на поры со средним диаметром до 0.4-2 (микропоры) и 2-50 нм (мезопоры). Кроме того, в продуктах термолиза углей с МОН присутствуют субмикропоры (<0.4 нм), что по метрическому порядку приближается к структурным дефектам углеродной решетки, в частности вакансиям [4]. Макропоры выполняют функцию транспортной системы, по которой потенциальный адсорбат диффундирует к поверхности материала.
К настоящему времени установлено, что на свойства НПМ влияют степень метаморфизма угля [5], метод получения композиций "уголь-МОН" [6], массовое соотношение МОН/уголь [7] и природа катиона щелочного металла [8]. Но пока мало изучены закономерности и механизмы трансформации пространственного каркаса природного угля в пористый каркас НПМ, происходящей с повышением температуры. Настоящая работа связана с проблемой изучения свойств продуктов термолиза ископаемых углей, импре-гнированных гидроксидами щелочных металлов.
Цель работы - установление температурных зависимостей изменений свойств твердых продуктов термолиза (ТПТ) в процессе трансформации
буроугольного каркаса в решетку НПМ при нагревании в присутствии КОН.
Экспериментальная часть
В работе использовали бурый уголь (БУ) Александрийского месторождения с размером частиц 0.5-1.0 мм и следующими характеристиками (%): W 12.4; Ad 11.7; Vda/ 57.6; Cdaf 70.4; Hda/ 6.0;
Sdaf 3.8; Nda/ 2.0; Od/ 17.8.
Гидроксид калия вводили в угольный каркас импрегнированием - пропиткой водно-щелочным раствором с последующей сушкой. Навеску БУ (20 г) приводили в контакт с 50%-ным раствором КОН, выдерживали в течение 24 ч при 20 ± ± 2°С и высушивали до постоянной массы при 110-120°С. Импрегнированный гидроксидом калия уголь условно обозначали как соединение БУ-КОН. Объем щелочного раствора выбирали таким, чтобы создать заданное соотношение щелочь/уголь (RKOH), выражаемое в молях КОН на 1 кг сухого угля.
Термолиз выполняли в вертикальном трубчатом реакторе из нержавеющей стали. Реактор продували аргоном (=2 дм3/ч), осушаемым барбо-тажем через концентрированную (>96%) серную кислоту. Через 10 мин после начала подачи аргона включали нагрев печи реактора. Температурный режим термолиза аналогичен принятому в работе [9] и включал период неизотермического нагревания (4°С/мин) до заданной температуры (t), изотермическую выдержку при этой температуре в течение 1 ч и быстрое охлаждение в токе
ГТПт, %
ЯКОН, моль/кг
Рис. 1. Влияние соотношения КОН/уголь на выход
ТПТ при неизотермическом нагревании (10 град/мин)
соединений БУ-КОН до 700°С (1), 800°С (2), 900°С (3).
аргона до г < 50°С. Образец ТПТ отмывали от щелочи водой, затем 0.1 М раствором НС1 и снова водой до отрицательной реакции на ионы С1- (по А§К03). Полученный образец сушили при 105 ± ± 5°С до постоянной массы. Выход ТПТ (ГТПТ, %) определяли на сухую массу угля, ошибки определения выходов находились в пределах ±1%.
Величину удельной поверхности (^ВЕТ, м2/г) определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона при пропускании газовой смеси (Аг + Не) через адсорбер с углеродным материалом при температуре жидкого азота (-196°С) [10]. Пробу массой 0.01-0.02 г помещали в стеклянный адсорбер, включали ток газа Аг + Не, проводили термодесорбцию в течение 20-30 мин, 200°С и затем помещали адсорбер в сосуд Дьюара с жидким азотом. После установления равновесия, регистрируемого самописцем, адсорбер нагревали до комнатной температуры. Количество десорбируемого аргона регистрировали хромато-графически. Погрешность определения ^ВЕТ составляла ±10 отн. %.
Для оценки адсорбционных свойств использовали методики определения емкости по красителю метиленовому голубому (МГ) (АМГ, мг/г) в соответствии с ГОСТ 4453-74 и адсорбционной емкости по иоду (АИ, мг/г) согласно ГОСТ 6217-74. Молекулы иода малы (0.142 нм2) [11] и адсорбируются на всей поверхности активированного угля, включая поверхность микропор; размеры молекулы метиленового голубого достаточно велики (1.97 нм2), и их диффузия в микропоры затруднительна [12]; поэтому параметр АМГ мало зависит от изменений микропористой системы, но чувствителен к изменениям мезо- (2-50 нм) и макропор (>50 нм).
Выход гуминовых кислот определяли весовым методом по ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073-85). Динамику изменения этого параметра при окислении БУ оценивали фотоколориметрическим методом [13]. Навеску угля (0.1 г) приводили в контакт с 100 см3 0.1 М водного раствора гидроксида натрия на период 24 ч (первые 6 ч смесь непрерывно встряхивали на приборе Е1рап-357). Затем смесь фильтровали через бумажный фильтр, отбирали аликвоту (1 см3), доводили объем дистиллированной водой до 10 см3 и измеряли оптическую плотность с помощью фотоэлектронного колориметра КФК-2 (кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм, зеленый светофильтр, длина волны 540 нм, раствор сравнения - 0.1 М КаОН). Концентрацию гуматов щелочного металла в разбавленной аликвоте определяли по градуиро-вочному графику.
Результаты и обсуждение
Присутствие щелочи в буроугольном каркасе существенно влияет на образование твердых продуктов термолиза (ТПТ). Выходы ТПТ (УТПТ) с ростом температуры снижаются в случае как исходного БУ, так и соединений БУ-КОН (табл. 1), причем на значения УТПТ также влияет соотношение КОН/уголь (рис. 1).
Таблица 1. Выход твердых продуктов термолиза бурого угля и соединений БУ-КОН в условиях неизотермического нагревания (10°С/мин)
Исходный
Я
КОН'
Выход (%) ТПТ при нагревании до температуры, °С
материал моль/кг 300 400 500 550 600 700 800 900
БУ 0 86.9 71.5 55.4 52.6 49.7 46.0 45.0 45.0
БУ-КОН 3.57 89.7 85.1 71.5 68.9 66.2 59.9 56.0 54.3
7.14 93.6 89.9 75.5 74.0 72.5 65.8 58.1 51.9
10.0 87.9 70.7 53.9 52.3 50.2 40.8 29.3 15.7
С ростом Якон выход ТПТ возрастает, достигая максимума при Якон = 6-7 моль/кг, и далее снижается, особенно сильно - при Якон ^ ^ 10 моль/кг. Очевидно, что выходы ТПТ также зависят от вклада термоинициируемых реакций органического угольного каркаса с МОН, которые включают как реакции конденсации, так и реакции деструкции. Первые ведут к увеличению выхода (рис. 1) и доминируют в области малых значений Якон < 6 моль/кг, а с ростом соотношения КОН/уголь заметен вклад щелочной деструкции, наиболее сильно проявляющейся при Якон = = 8-10 моль/кг.
Бурые угли обладают достаточно большим содержанием ОН-кислотных (суммы фенольных и карбоксильных) и эфирных групп [14], которые реагируют с КОН с образованием солей, например
Я-он + кон ^ Я-оК + н2о; я-о-С(о)-Аг + 2кон ^ я-ок + кос(о)-Аг, где Я = Аг, Аг-С(о)-, А1к-С(о)-.
Можно предположить, что при малых значениях Якон щелочь количественно образует соли уже на стадии импрегнирования, т. е. распределяется в объеме угля как ионы калия, закрепленные вблизи анионных структурных центров. Вероятно, термоинициируемые реакции калиевых солей промотируют конденсационные процессы и выход ТПТ возрастает (рис. 1). С увеличением содержания КОН (при Якон > 7 моль/кг) молекулы щелочи закрепляются в угольной матрице, образуя соединения включения [15]. При повышенных температурах гидроксид калия работает как де-структирующий агент, способный расщеплять простые эфирные группы, включая О-содержа-щие гетероциклы [16]. Увеличение содержания КОН вызывает снижение выхода ТПТ (рис. 1).
Присутствие МОН в угольном каркасе изменяет общий характер термолиза органического вещества, что иллюстрируют кривые дифференциальной термогравиметрии (ДТГ-кривые), приведенные на рис. 2. Далее эти изменения рассмотрены в трех условно выделенных температурных областях.
Область I (<250°С) обусловлена главным образом удалением Н2О (как адсорбированной, так и образованной в реакциях поликонденсации). Увеличение Якон ведет к смещению максимума скорости дегидратации к 200°С, что обусловлено большей прочностью удерживания воды щелочью.
Область II (250-500°С) - это область основного термического разложения, которая реагиру-
Скорость потери массы, мг/г ■ с
t, °C
Рис. 2. ДТГ-кривые продуктов термолиза исходного угля (1) и соединений "БУ-КОН" при ÄK0H = = 2 моль/кг (2), Äjjoh = 4 моль/кг (3), ÄK0H = 6 моль/кг (4), Äjjoh = 8 моль/кг (5), Äjjoh = 10 моль/кг (6). Масштаб по оси Y 0.2 мг/г ■ с.
ет на присутствие КОН следующим образом. С увеличением ^К0Н начало разложения сдвигается в высокотемпературную область, с ~250°С до 360 ± 10°С (рис. 2), а затем, при ЯК0Н ^ 10 моль/кг, обратно - к низким температурам. Причем возникают два максимума скорости разложения: при 300°С и около 400°С, как и у исходного БУ (рис. 2, линия 1).
Область III (>500°С). Здесь реакции с КОН ведут к повышению скорости образования газообразных продуктов (ю). Для соединений БУ-КОН скорость возрастает до максимальной при 770°С, тогда как в отсутствие КОН скорость снижается до нуля (рис. 2, линия 1). В области 700-800°С рост ^К0Н вызывает пропорциональный рост величины ю (рис. 3).
С рост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.