КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 101-106
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.226.4
К 80-летию Л.А. Шувалова
СВЯЗЬ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
© 2004 г. Н. Ю. Франко, Б. Б. Педько, И. И. Сорокина
Тверской государственный университет E-mail: Natalya.Franko@tversu.ru Поступила в редакцию 26.11.2002 г.
Методом травления исследована реальная структура монокристаллов ниобата лития и установлена ее связь с оптической неоднородностью, выявляемой поляризационно-оптическим методом.
Известно, что комплекс оптических свойств кристаллов ниобата лития (НЛ) связан с их реальной структурой. Термин "реальная структура кристалла" включает в себя состав кристалла, макро- и микродефекты - наличие примесей, дефектную и доменную структуру. Отличительной особенностью ниобатов является нарушение стехиометрии в процессе выращивания кристаллов, ведущее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают существенное влияние на свойства этих соединений. Это указывает на то, что сегнетоэлектриче-ские, оптические, электрооптические и нелинейные свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от состава и реальной структуры выросшего кристалла.
Наиболее чувствительной характеристикой к наличию несовершенства кристаллической структуры является оптическая однородность кристаллов НЛ. Кристалл НЛ принадлежит к классу симметрии 3т, относится к одноосным сег-нетоэлектрикам и не обладает двулучепреломле-нием в направлении полярной оси г. Однако используя поляризационно-оптический метод, можно наблюдать сложную картину оптических неоднородностей [1, 2], проявление которых связано с вариацией двупреломления для отдельных участков кристаллов (свет распространяется вдоль оси г). Такое двулучепреломление появляется вследствие электро- и упругооптических эффектов, вызванных локальными внутренними электрическими полями и механическими напряжениями [3]. Основной задачей настоящей работы являлось изучение общих закономерностей связи оптической неоднородности и дефектной структуры. В связи с этим проведено подробное изучение реальной структуры кристаллов НЛ различного состава, выявляемой методом травления, и сопоставление полученных картин с ре-
зультатами поляризационно-оптических исследований.
Объектами исследования являлись кристаллы НЛ, выращенные из расплава по методу Чохраль-ского на заводе технохимических изделий в городе Богородицке (конгруэнтные чистые), в ИФТТП АН Беларуси (чистые и с примесями из стехиометрического расплава) и обработанные и подготовленные к исследованиям в Институте физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси. Ось вращения при росте, следовательно, и направление вытяжки кристалла, соответствовали полярной оси г. Полученные "були" разрезались на плоскопараллельные пластины, перпендикулярные оси г, которые затем полировались до достижения оптического качества. Исследовались кристаллы номинально чистого НЛ и с примесями как выращенные из стехиометрического, так и из конгруэнтного состава. Примеси окислов металлов вводились в шихту перед началом роста кристалла. Их концентрации, указанные далее, соответствуют содержанию примеси в расплаве. Авторами работы исследовался широкий спектр кристаллических образцов, вырезанных как из одной "були", так и из разных. Приводимые экспериментальные данные являются типичными для всех исследованных кристаллов, как чистых, так и с примесями металлов Бе, Zn, Мп, Mg, Си при концентрации примеси 0.1-1 ат. %. Следует указать, что вид и форма, выявленных методом травления, имеют некоторые особенности, связанные с составом кристалла.
Ранее нами было установлено, что оптически неоднородным областям кристалла соответствуют области с повышенной концентрацией дефектов, а оптически однородным - малодефектные участки [4]. Поскольку оптическая неоднородность в кристаллах НЛ при изменении температуры проявляется более контрастно в интервале 20-80°С, а при дальнейшем увеличении темпера-
Рис. 1. Доменная структура, выявляемая на поверхности г-среза образцов монокристалла LiNbO3 методом травления: а, б - чистый ниобат лития (способ I), в - с примесью железа (способ III). Съемка в отраженном свете (также для рис. 5-13).
туры уменьшается и исчезает, необходимо было найти состав травителя и способ травления для выявления структуры кристалла НЛ в пределах температур, обеспечивающих контрастность оптической неоднородности. Использование метода травления позволяет провести не только качественную, но и количественную оценку степени дефектности монокристаллов НЛ. Он характеризуется высокой разрешающей способностью фигур травления [5] и возможностью по их характеру определять основные типы дефектов кристалла.
Способности различных щелочей, кислот, солей и их комбинации к травлению кристаллов НЛ были исследованы авторами [6]. Известно, что наиболее эффективным травителем для кристалла НЛ является смесь плавиковой и азотной кислот в соотношении 1 : 2 при температуре около 110°С. При этом возможно получить четкую доменную структуру НЛ и фигуры травления. Травление кристаллов в расплаве едкого калия при температуре 360°С позволяет выявить доменную структуру при 150°С. Температуру травления расплава можно снизить, добавив 35%-ный раствор едкого натра [7].
Для выявления реальной структуры поверхности кристаллов чистого НЛ использовались разные травители. В первом случае (I) применялся
0.1 мм
Рис. 2. Структура в виде объемных фигур (центр рисунка), выявляемая поляризационно-оптическим методом на поверхности г-среза кристалла НЛ.
40%-ный щелочной раствор №0Н при комнатной температуре, а затем смесь азотной и плавиковой кислот в соотношении 2 : 1 при температуре 50°С с добавлением КВг в течение 30 мин. Такой способ травления обеспечивал выявление структуры НЛ при более низкой температуре. Во втором случае (II) использовался щелочной травитель -3%-ный раствор КОН с добавлением 30%-ной перекиси водорода в соотношении 1 : 2. Время травления 7-10 мин. В третьем случае (III) использовалась смесь азотной и плавиковой кислот в соотношении 2:1с добавлением треххлористого железа. Травление происходило при температуре 30°С. Время травления составило 40 мин. Заметим, что оптимальный состав травителя и режим травления подбирались в зависимости от наличия примесей и соотношения Ы/№. Получены высококонтрастные картины травления при температурах, существенно более низких, чем при традиционном методе, позволяющие изучать как доменную, так и дефектную структуру кристалла [4, 8, 9]. Исследование картин травления для большей контрастности и наглядности проводилось с помощью микроскопа КБ0РН0Т-30.
Травление полярных срезов монокристаллов НЛ, как чистого, так и с примесями металлов, показало, что на поверхности основного домена выявляются отдельные более мелкие домены антипараллельной ориентации, границы которых имеют неправильную замкнутую форму (рис. 1). Такие домены имеют размеры от 10 до 400 мкм. Причем домены, внутри которых визуализируются фигуры травления - положительные, более гладкие - домены отрицательного знака [2]. На поверхности отрицательных доменов можно наблюдать следы механического повреждения, появляющиеся при полировке образца. Областям кристаллов с такой доменной структурой соответствует оптическая неоднородность в виде объемных фигур с темными и светлыми участками (рис. 2).
При использовании травителя (I) внутри основного домена нами были выявлены фигуры
Рис. 3. Фигуры травления, выявляемые на поверхности г-среза кристалла НЛ с примесью Zn, в виде правильных треугольников (а) и шестиугольников (б, в) (способ I). Съемка в проходящем (а, в) и отраженном свете (б).
травления в виде правильных трех- и шестигранников либо приближающихся по форме к ним. В матрице положительного домена их поверхность была гладкой, а отрицательного - наблюдались многочисленные ямки травления. Это свидетельствует о том, что это микродомены, размер которых достигает 5-20 мкм (рис. 3) [10]. Сопоставление результатов поляризационно-оптических исследований и травления показывает, что этим доменам соответствует оптическая неоднородность в виде светлых точек (рис. 4).
На поверхности пластин z-среза чистого НЛ нами выявлены наклонные по отношению к направлению полярной оси г доменные стенки (рис. 5), которые заряжены и, как указывалось ранее [8, 11, 12], являются причиной появления компонент электрического поля, перпендикулярных оси г. Данные картины получены при использовании щелочного травителя (III).
Можно отметить, что доменная структура, в которой домены имеют правильные геометрические формы, имеющие симметрию основного материала, наблюдается только при размерах доменов менее нескольких микрон (см. выше). В то же время для более крупных доменов их форма не определена (рис. 6).
Интересно, что микродомены правильной формы (рис. 7) локализованы по линиям малоугловой разориентации. Картины распределения микродоменов внутри более крупных доменов сходны с классическим распределением силовых линий электрического поля вблизи выступов на заряженных пластинах. На рис. 76 справа наблюдаются неправильные трехгранники, которые расшифровываются авторами как выходящие под углом к полярной оси дислокации. На рис. 8 изображены кольцеобразные домены, выявленные на поверхности г-среза чистого НЛ с использованием кислотного травителя (III).
Также на поверхности пластины НЛ были выявлены фигуры травления округлой формы, соответствующие комплексам точечных дефектов (рис. 9). Эти фигуры травления пологие и не име-
ют ярко выраженных граней и вершин. Подобные картины травления наблюдались на ряде кристаллических соединений и идентифицировались как субструктуры [4]. Можно предположить, что эти картины травления в НЛ связаны с наличием примесей. Сопоставляя результаты травления с поляризационно-оптическими исследованиями, авторы пришли к выводу, что такие фигуры травления наблюдаются в оптически однородных областях кристалла НЛ.
На рис. 10 изображены домены размером порядка 10 мкм, локализованные на местах механических повреждений кристалла. Кроме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.