КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 27-34
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.03+548.4
СВЯЗЬ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ СЛОЖНОЗАМЕЩЕННЫХ ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ СЕМЕЙСТВА ШЕЕЛИТА
© 2014 г. Г. М. Кузьмичева, Е. А. Загорулько, Н. Б. Болотина1, В. Б. Рыбаков2, Е. В. Жариков3,4,
Д. А. Лис4, К. А. Субботин4
Московский государственный университет тонких химических технологий
E-mail: galkuz@orc.ru 1 Институт кристаллографии РАН, Москва 2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 3 Российский химико-технологический университет, Москва 4 Институт общей физики РАН, Москва Поступила в редакцию 13.02.2013 г.
Проведенное прецизионное рентгеноструктурное исследование кристаллов номинальных составов (Na0.5Y0.495Er0.005)WO4 и (Na0.5Gd0.25La0.25)MoO4 с последующим уточнением составов и их анализом позволило установить, что повышенное содержание вакансий в позиции вольфрама способствует растрескиванию кристаллов, а ассоциат — центр окраски (вакансия в позиции молибдена и локализованная около нее "дырка") — приводит к окрашиванию кристаллов в желтый цвет. Впервые для кристаллов семейства шеелита обнаружено образование объемного дефекта — закономерно ориентированных изоструктурных доменов с когерентными границами.
DOI: 10.7868/S0023476113050056
ВВЕДЕНИЕ
Соединения двойных молибдатов и вольфра-
матов с общей формулой (Ма0^5Ло3+5)ГО4 (Я = Ьа, Оё, У, Б1; Т = Мо, как номинально чистые, так и активированные редкоземельными ионами относятся к семейству шеелита (пр. гр. 141/а, Z = 4; атомы На, Я занимают додекаэдрические позиции с к.ч. = 8, атомы Мо или W — тетраэдрические с к.ч. = 4; к.ч. — координационное число). В последнее время на их основе разработан ряд эффективных активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой [1—4]. Однако эти кристаллы нередко демонстрируют дополнительное оптическое поглощение (ДОП), не связанное с присутствием ионов редкоземельных активаторов [5—8], что может негативно сказываться на генерационных характеристиках кристаллов. В ряде случаев также наблюдается пониженная трещиностой-кость данных кристаллов, затрудняющая их использование в качестве лазерных сред. Кроме того, у данных кристаллов встречается искажение кристаллической структуры, сопровождающееся изменением параметров элементарной ячейки и симметрии (в частности, потеря центра симметрии), иногда приводящее к образованию энан-тиоморфов и рацемических двойников [6, 9].
Проблемы трещиностойкости кристаллов ше-елитоподобных молибдатов и вольфраматов в литературе обсуждаются вскользь и, как правило, только в контексте существенной анизотропии их коэффициента термического расширения в соче-
тании со сравнительно невысокой механической прочностью. При этом связь трещиностойкости данных кристаллов с типом и концентрацией точечных дефектов в них практически не изучена.
В ряде работ ДОП объясняется разными причинами: кислородными вакансиями и электронами, их компенсирующими (Vq° + e'), черный цвет для молибдатов [8]; электронами, локализованными на ионах Mo6+ (MoMo), сиреневая окраска
для молибдатов [8], и на ионах W6+ (WW), зеленая окраска для вольфраматов [5]; центрами окраски — ассоциат вакансии в позиции молибдена и "дырки", локализованной около нее (VM o, nh* )х, желтая окраска для молибдатов [8].
Объектами данного исследования являлись кристаллы с номинальными составами:
— (Na05Y0495Er0005)WO4 (I): — образец, обладающий аномально низкой трещиностойкостью (I.1); образец, обладающий обычной для данного класса соединений трещиностойкостью (I.2) (табл. 1);
— (Na05Gd0 25La0 25)MoO4 (II): неотожженный образец светло-серого цвета (II.1); отожженный на воздухе образец желтоватого цвета (II.2) (табл. 2).
Цель настоящей работы — прецизионное рентгеноструктурное изучение данных кристаллов семейства шеелита в одинаковых экспериментальных условиях для установления особенностей их состава и строения.
Таблица 1. Кристаллографические (Na0.5Y0.495 ег0.005>^°4
характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры кристалла
Кристалл 1.1 1.2
Симметрия, пр. гр., ^ Тетрагональная, 14\/а, 4
а, с, А 5.2079(9), 11.2866(3) 5.2047(6), 11.2821(4)
V, А 3 306.517(19) 305.618(16)
Бх, г/см3; ц, мм-1 6.558; 46.719 6.551; 45.985
Излучение; X, А 0.7106
Т, К 293
Дифрактометр ХсаИЬиг CCD ЗаррЫге
Тип сканирования ю
град 111.72 145.28
Пределы к, к, 1 -11 < к < 12, -12 < к < 9, -26 < 1 < 25 -14 < к < 14, -14 < к < 14, -24 < 1 < 26
Число отражений: с I > 3ст(Т) 7236 14401
Количество рефлексов, не удовле- 398 (5.5%) 274 (1.9%)
творяющих законам погасания
Число отражений: независимых 1018/824 1460/1150
(^)/с I > 3ст(!) (N2)
Число уточняемых параметров 15 15
Весовая схема 1/ст2 + (0.01Р)2
^ 1.91 2.62
Я1/ц>Я2 по N2, % 3.06/6.18 3.79/5.65
Координаты атомов, заселенность позиций ц, тепловые параметры
№(4а) х/а 0 0
у/ь 0 0
г/с 0.5 0.5
ц 0.4612(12) 0.4972(4)
Цэкв X 102, А2 0.6253(15) 0.9087(12)
У(4а) х/а 0 0
у/ь 0 0
г/с 0.5 0.5
ц 0.5392(16) 0.5032(12)
Цжв X 102, А2 0.6253(15) 0.9087(12)
W(4Ь) х/а 0 0
у/ь 0 0
г/с 0 0
ц 0.9880(8) 0.9980(8)
Ц>кв х 102, А2 0.7950(6) 1.0438(4)
0(16с) х/а 0.2498(9) 0.2569(8)
у/ь 0.1548(9) 0.1546(7)
г/с 0.6643(4) 0.6630(4)
ц 1.00(1) 1.00(1)
Цжв х 102, А2 1.60(8) 1.9090(7)
Основные межатомные
расстояния, А
(№,У)-0 х 4 2.410(5) 2.430(4)
(№,У)-0 х 4 2.425(5) 2.466(4)
W-0 х 4 1.815(5) 1.806(4)
Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры кристалла
№0.50а0.25Ьа0.25)Мо04
Кристалл II.1 II.2
Симметрия, пр. гр., ^ Тетрагональная, I4\/a, 4
а, с, А домен 1 домен 2
5.2872(3), 11.6079(17) 5.2966(3), 11.6085(7) 5.2868(4), 11.5895(13)
V, А 3 324.49(5) 325.66(4) 323.93(9)
Бх, г/см3; ц, мм-1 5.019; 12.065 5.006; 12.112 5.029; 12.170
Излучение; X, А МоЯ"а; 0.7106
Т, К 293
Дифрактометр Xcalibur CCD Sapphire
Тип сканирования ю
20шax, град 147.28 145.28 146.86
Пределы к, к, 1 -14 < h < 13, -14 < k < 14, -14 < h < 14, -14 < k < 14, -14 < h < 14, -14 < k < 14,
-26 < l < 24 -24 < l < 26 -30 < l < 31
Число отражений: с I > 3ст(!) 12596 14401 15561
Количество рефлексов, не удовле- 2.4% 1.93% 3.26%
творяющих законам погасания 1.70% 1.05% 2.10%
Число отражений: независимых 1527/475 1460/1150 1677/1169
(^)/с I > 3 а(Т) (N2)
Число уточняемых параметров 15 15 15
Весовая схема 1/ст2 + (0.0LF)2 1/ст2 + (0.0LF)2
^ 1.36 1.54 1.88
Ях/жЯ по N2, % 4.57/6.11 11.90/23.47 10.07/21.25
Координаты атомов, заселенность позиций ц, тепловые параметры
Кристаллы
II.1 II.2
домен 1 домен 2
№(4а) х/а 0 0 0
у/ь 0 0 0
г/с 0.5 0.5 0.5
ц 0.4992(4) 0.4872(4) 0.4820(4)
иэкв х 102, А2 0.6731(4) 0.6525(2) 0.7954(7)
Оё(4а) х/а 0 0 0
у/ь 0 0 0
г/с 0.5 0.5 0.5
ц 0.2500(4) 0.2532(8) 0.2552(4)
Цжв х 102, А2 0.6731(4) 0.6525(2) 0.7954(7)
Ьа(4а) х/а 0 0 0
у/ь 0 0 0
г/с 0.5 0.5 0.5
ц 0.2512(4) 0.2600(8) 0.2632(4)
Цжв х 102, А2 0.6731(4) 0.6525(2) 0.7954(7)
Мо(4ь) х/а 0 0 0
у/ь 0 0 0
г/с 0 0 0
ц 1.0000(4) 0.9952(8) 0.9900(4)
Цжв х 102, А2 0.8684(9) 0.7408(7) 0.960(11)
0(16/) х/а 0.2413(6) 0.2467(3) 0.2606(8)
у/ь 0.1511(6) 0.1513(3) 0.1431(3)
г/с 0.0861(8) 0.0873(5) 0.0813(1)
ц 1.00(8) 1.00(4) 0.9970(4)
Ц>кв х 102, А2 1.6577(12) 1.6345(9) 1.9034(9)
Основные межатомные
расстояния, А
(Na, Я)-0 х 4 2.423(4) 2.419(5) 2.455(5)
(№, Я)-0 х 4 2.479(4) 2.435(6) 2.461(6)
Мо-0 х 4 1.804(9) 1.811(8) 1.830(8)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы трех групп соединений получены методом Чохральского, условия выращивания которых детально представлены в [5—9].
Исследование образцов выполнено на рентгеновском дифрактометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction с двумерным CCD-детектором (графитовый монохроматор). Для минимизации ошибки, связанной с поглощением, проводилась съемка полной сферы отражений. Первичную обработку дифракционных данных осуществляли с использованием комплекса программ CrysAlisPro [10] с введением поправки на поглощение по огранке кристалла и экстинкцию [11]. Для каждо-
b*
b*
(б)
Рис. 1. Плоскость кк0 обратной решетки кристаллов Ь1 (а) и П.2 (б). Расщепление рефлексов указано стрелкой.
го кристалла в программе СгузА11зРго проводили поиск элементарной ячейки по всем измеренным рефлексам.
Координаты, тепловые параметры всех атомов в анизотропном приближении, заселенности ка-тионных и всех кислородных позиций уточняли с использованием комплекса программ JANA2006 [12]. Уточнение структурных параметров проводилось в несколько этапов. Вначале одновременно уточняли позиционные и тепловые параметры в изотропном и анизотропном приближениях. Затем — заселенность каждой позиции при фик-сированых тепловых параметрах в изотропном и анизотропном приближениях. На заключительном этапе — заселенность каждой позиции вместе с тепловыми параметрами в изотропном и анизотропном приближениях. После каждого этапа уточнения анализировали остаточную электронную плотность. Критериями правильности уточнения структур и определения состава служили реальные составы с учетом электронейтральности, корректные значения тепловых параметров, минимальные значения Я-факторов, отсутствие остаточных пиков электронной плотности.
Рентгеновская съемка на отражение измельченных в порошок образцов проведена при комнатной температуре на порошковых дифракто-метрах HZG-4 (№-фильтр) и ДРОН-3 (графитовый плоский монохроматор): Си^а-излучение, дифрагированный пучок (пошаговый режим: время набора импульсов 15 с, величина шага 0.02°), интервал углов 29 10°—115°. Для предотвращения появления преимущественной ориентации образцы при съемке вращались. Первичная обработка дифракционных порошковых данных проведена по комплексу программ FullProf-2007 [13]. Параметры элементарной ячейки образцов рассчитаны с помощью программы Dicvol 04 [14]. Качественный фазовый анализ образцов, выполненный с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF-2, свидетельствует
0 получении од
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.