научная статья по теме СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С ПЕРИОДИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ Физика

Текст научной статьи на тему «СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С ПЕРИОДИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ»

РАСПЛАВ! Iii

3 • 2015

УДК 544.31

СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С ПЕРИОДИЧЕСКИМ ЗАКОНОМ

© 2015 г. В. П. Васильев*, Н. И. Ильиных**, А. Ф. Тальдрик***

*Химический факультет МГУ им. В.М. Ломоносова, 119992, Москва **Уральский технический институт связи и информатики, 620109, Екатеринбург, ул. Репина 15 ***Институт сверхпроводимости и физики твердого тела им. акад. Курчатова, 123098, Москва

e-mail: ninail@bk.ru Поступила в редакцию 03.02.2015 г.

С использованием метода корреляционной оптимизации проведен критический анализ термодинамических свойств (энтальпий образования, энергий Гиббса, стандартных энтропий, энтропий образования, стандартных теплоемкостей) 16 полупроводниковых соединений AlnBV в зависимости от их температур плавления и суммы атомных номеров компонентов. Полученные результаты могут быть использованы для оценки термодинамических свойств квазибинарных и квазитройных твердых растворов на основе соединений AnlBV. Предложенный метод коррелятивной оптимизации может быть также применен для других групп изоструктурных соединений.

Ключевые слова: термодинамические свойства, полупроводниковые соединения, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, теплоемкость, фаза, A:IIBV.

ВВЕДЕНИЕ

Многообразие свойств полупроводниковых соединений типа AIIIBV обусловливает их широкое применение в приборах и устройствах различного технического назначения. Особый интерес к этой группе материалов был вызван, прежде всего, потребностями оптоэлектроники в быстродействующих источниках и приемниках излучения (инжекционные лазеры и светоизлучающие диоды, различные виды фотоприемников, фотоэлектронные умножители и т.д.).

Соединения AIIIBV относятся к группе алмазоподобных полупроводников. В каждой бинарной системе AIII—BV, кроме B—As, существует лишь одно конгруэнтно плавящееся химическое соединение эквиатомного состава. Большинство известных соединений AnIBV кристаллизуются в решетке цинковой обманки кубического типа ZnS — сфалерита, за исключением нитридов AI, Ga , In и T1, которые имеют гексагональную ячейку типа ZnS (вюрцит). Гексагональный нитрид бора (hBN) обладает структурой графита при нормальных условиях, а его модификация ^BN) при давлении выше 10 ГПа имеет кубическую структуру типа (ZnS). Полупроводниковые соединения AIIIBV образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов.

Настоящая работа является обобщением фундаментального исследования термодинамических свойств веществ, представленного в экспериментальных и обзорных статьях [1—6]. Основная идея заключается в связи термодинамических свойств с Периодическим законом. Нами была установлено строгое соотношение между энтальпией образования (A/H^g), температурой плавления (Тпл) и суммой атомных номеров компонентов (Z = ZK + ZB) полупроводниковых соединений AIIIBV [4—6]. Предложенная модель была использована для критической оценки термодинамических свойств изо-структурных соединений.

о

Соотношения между приведенной энтальпией (А/#298/7™), стандартной энтропией

(S'°98) и приведенной энергией Гиббса образования (А/О^/7пл) фаз А^В1 и суммой их атомных номеров ^ были использованы для критической оценки термодинамических свойств фаз АШВУ Метод подобия применен для критического анализа теплоемкостей

Ср (Т) фаз А1^в твердом состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Корреляция между приведенными энтальпиями образования и суммой атомных номеров компонентов. Для выбора термодинамических свойств фаз использован критерий взаимного согласования [4]. Основными параметрами в термодинамическом анализе являются температуры плавления изоструктурных фаз и суммы атомных номеров элементов А и В, которые составляют эти фазы, 2 = (2А + ZB). Эти параметры служат универсальными константами при термодинамическом анализе изоструктурных фаз. Номер элемента несет не только информацию о числе электронов, но и отражает условный размер рассматриваемого атома. Кроме этого, такая процедура помогает избежать проблемы выбора кратчайшего расстояния для чистых элементов, особенно если это касается таких молекулярных кристаллов, как азот (М2).

Показано, что между приведенными энтальпиями образования А/Н^/7^ и суммой атомных номеров 2; элементов А и В наблюдается строгая линейная корреляция, описываемая уравнением

А/Н2°98 = (-36 0 55 + 0.16 37 • 2) • 7т, п = 16, г = 0.998, 2ст = ±0.37 кДж/(г-ат.). (1)

Коэффициент корреляции (г = 0.998) очень высок. Поэтому, используя уравнение (1), можно определить неизвестную температуру плавления для А10 5М0 5. Она должна соответствовать значению Тпл = 4840 ± 40 К при давлении азота 6-10 ГПа. Оптимизированные значения энтальпий образования и температур плавления соединений АШВУ приведены в таблице.

Корреляция между стандартными энтропиями и суммой атомных номеров элементов.

Исследование зависимостей экспериментальных значений стандартных энтропий S'°98 индивидуальных фаз АШВУ в зависимости от суммы атомных номеров элементов, составляющих эти фазы, позволили установить следующие линейные соотношения (в Дж/(К • г-ат.)):

1. Для гексагональных фаз АПГК (тип Р63тс):

S°98 = 2.18 + 0.4142;, г = 0.998. (2)

2. Для кубических фаз АШВУ (Г3т):

S2°98 = 15.41 + 0.2742;, г = 0.96. (3)

Энтропии образования (А/S'°98) фаз А^В1 находили по разности принятых стандартных значений ^°98) индивидуальных фаз и суммы значений ^°98) чистых компонентов при стандартных условиях:

А/^298 = ^298(АВ) - ^298(А) - ^298(В).

(4)

Таблица

Оптимизированные термодинамические функции соединений

Фаза (2) ТИР к -А fH298, S298, -А fS298, -А fG298,

кДж/(г-ат.) кДж/(К ■ г-ат.) кДж/(К ■ г-ат.) кДж/(г-ат.)

BN (12) 3730 ± 30 127.13 ± 0.4 7.4 ± 0.2 43.4 114.2 ± 0.6

ВР (20) 1655 ± 30 54.24 ± 0.4 10.4 ± 2 13.1 50.4 ± 0.8

ВА (38) 1343± 20 40.06 ± 0.4 17.9 ± 2 2.8 39.2 ± 0.8

Л1N (20) 4840 ± 30 158.63 ± 0.4 10.4 ± 0.4 51.4 143.3 ± 0.6

А1Р(28) 2793 ± 20 87.89 ± 0.4 23.1 ± 1 11.2 84.55 ± 0.8

АА(46) 2058 ± 10 58.70 ± 0.4 28.0 ± 1 3.9 57.5 ± 0.8

А№ (64) 1328 ± 2 33.97 ± 0.4 32.9 ± 0.5 4.1 32.7 ±0.8

GaN (38) 2620 ± 20 78.16 ± 0.4 17.9±0.5 50.5 63.2 ±0.8

ОаР (46) 1790 ±10 51.05 ± 0.4 28.0 ± 0.5 13.3 47.2 ± 0.8

GaЛs (64) 1511 ± 2 38.65 ± 0.4 32.9 ± 0.5 5.4 37.1 ± 0.8

GaSЪ (82) 981 ± 2 22.20 ± 0.4 37.9 ± 0.5 5.6 20.5 ± 0.5

InN (56) 2080 ± 20 55.92 ± 0.4 25.3 ± 0.5 51.5 40.6 ±0.8

1пР (64) 1344 ± 2 34.38 ± 0.4 32.9 ± 1 16.2 29.5 ± 0.8

1пА (82) 1217 ± 2 27.55 ± 0.4 37.9 ± 0.5 8.9 24.9 ± 0.8

InSЪ (100) 799 ± 1 15.73 ± 0.4 42.8 ± 0.5 9.1 13.0 ± 0.3

"ГШ (88) 1018 ± 10 22.04 ± 0.4 38.6 ± 1.0 41.5 9.7 ± 0.8

Энтропии чистых элементов 5°98(Л) и 5°98(В) заимствованы из справочника [7].

Оптимизированные значения энтропий образования соединений АШВУ приведены в таблице.

Расчет энергии Шббса фаз ЛШБ¥. Энергии Гиббса фаз АШВУ рассчитаны с использованием уравнений (1—4) и соотношения:

О О О

А^298 = А-298 ■ А^298, (кДж/ г-ат.) (5)

и представлены в таблице.

Метод подобия при анализе теплоемкостей фаз ЛШБ¥. Критический анализ теплоемко-стей проведен для 16 фаз А111В,/ [5, 6]. Проанализировано более 1200 экспериментальных точек [9-16].

Установлено, что для фаз с одинаковой суммой атомных номеров элементов (2), таких, как ВР и АШ (2 = 20), ВА и ОаМ (2 = 38), А1А (2 = 46), Л^Ъ, ОаАз и 1пР (2 = 64), Оа$Ь и 1пА (2 = 82), экспериментальные значения теплоемкостей в твердом состоянии одинаковы в пределах экспериментальных погрешностей.

Показано, что изотермы теплоемкостей С°р та. 1п(/А + /В) изоструктурного ряда фаз АШВУ имеют строгие линейные корреляции в температурном интервале 298-Гпл. В

качестве примера на рисунке представлены зависимости теплоемкостей Cp(T) от суммы логарифмов атомных номеров элементов для фаз AIHBV типа вюрцита в интервале температур 298—1000 K, а также для ВР и BAs.

ВЫВОДЫ

С использованием метода корреляционной оптимизации проведен критический анализ термодинамических свойств 16 соединений. При таком подходе температуры плавления изоструктурных фаз и суммы атомных номеров (Z) этих соединений являются важнейшими параметрами при их термодинамическом анализе. Приведенные

О О

термодинамические параметры (A/H298/TUJ) и (A/G^/Тпл) имеют размерность энтропии Дж/(К ■ г-ат.). Эти параметры легко трансформируются в безразмерные величины путем деления на универсальную газовую постоянную R = 8.31447 Дж/(К ■ г-ат.).

Установлено, что экспериментальные теплоемкости фаз, таких как ВР и A1N, GaN и ВР; AlAs и GaP; AlSb, GaAs и InP, GaSb и InAs (т.е., имеющих одну и ту же сумму атомных номеров элементов), одинаковы для твердых фаз в пределах экспериментальных ошибок определения. Предлагаемая корреляция была использована для оценки неизвестных термодинамических свойств фаз TIN, ВР, BAs и А1Р.

Полученные результаты могут быть использованы для оценки термодинамических свойств квазибинарных и квазитройных твердых растворов на основе соединений AIHBV. Предложенный метод коррелятивной оптимизации может быть также применен для других групп изоструктурных соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васильев В.П. Термодинамические свойства сплавов и фазовые равновесия в системе In—Sb // Неорг. материалы. 2004. Т. 40. № 5. С. 524-529.

2. Васильев В.П., Гашон Ж.-К. Термодинамические свойства (InP) // Неорг. материалы. 2006. Т. 42. № 11. С. 1287-1292.

3. Васильев В.П., Гашон Ж.-К. Термодинамические свойства соединений AIIIBV // Неорг. материалы. 2006. Т. 42. № 11. С. 1293-1303.

4. Vassiliev V.P., Legendre В., Zlomanov V. P. The critical analysis and mutual coherence of thermodynamic data of the AIIIBV phases // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 1891-1901.

5. Vassiliev V.P., Gong W., Taldrik A.F., Kulinich S.A. Method of the correlative optimization of heat capacities of isostructural compounds // J. Alloys and Compounds. 2013. V. 552. P. 248-254.

6. Vassiliev V.P., Taldrik A. F., Ilinykh N.I. New Correlative Method of Thermodynamic Analysis of the Inorganic Compounds // Proceeding of the JEEP13 Conference — 39th edition of the Joint European days on Equilibrium between Phases. MATEC Web of Conferences 3, 01078 (2013). DOI: 10.1051 /mat

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»