ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 2, с. 212-217
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.183
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ
© 2009 г. М. Л. Подвязников, В. В. Самонин, Е. А. Спиридонова, В. Ю. Никонова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр-т, 26 E-mail: samonin@lti-gti.ru Поступила в редакцию 05.06.2008 г.
В работе приведены сведения о перспективных направлениях развития технологии получения адсорбирующих материалов, включающих фуллерены. Показано, что наиболее перспективно использовать микроколичества фуллеренов для модифицирования сорбирующих материалов различной природы, что приводит к значительному повышению их активности.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время постоянно увеличивается спрос на новые материалы, обладающие рядом специфичных свойств, одним из компонентов которых являются фуллерены [1]. К ним можно отнести фуллереновые сажи (ФС), являющиеся исходным сырьем для получения фуллеренов разной степени устойчивости, от С60 до нестабильных высших фуллеренов методом экстракции с использованием органических растворителей, а также, так называемую, фуллереновую чернь (ФЧ) - обедненную ФС с низким содержанием фуллеренов (побочный продукт процесса получения фуллеренов).
Применение фуллереновых материалов для сорбционных целей можно разделить на два направления. Первое заключается в их непосредственном использовании в качестве массивного объемного материала для создания изделий со спе-
цифическими, узко ориентированными свойствами, определяющими область применения. Второе направление заключается в модифицировании фуллеренсодержащими веществами стандартных материалов с целью усиления или изменения их определенных свойств. На рис.1 приведена схема основных технологий получения и направлений применения фуллереновых материалов в сорбци-онной технике.
Главным сдерживающим фактором применения фуллереновых материалов в сорбционной технике является их высокая стоимость, которая складывается из трудоемкости получения фулле-реновой смеси и выделения из нее отдельных компонентов, по сравнению со стоимостью традиционных сорбентов - активных углей, силикагелей, цеолитов и ионообменных смол. Поэтому, с точки зрения экономической целесообразности, массивные адсорбенты, получаемые из ФС, могут исполь-
Обеднение методом экстрах]
Стандартный метод
с использованием органических растворителей
Оригинальный метод
с использованием воды и стабилизаторов-КЭ, ТМАБ
Сорбирующие изделия
Введение в объем
поверхность
Рис. 1. Основные направления применения фуллеренсодержащих материалов для получения сорбентов.
ФС
зоваться только в узкоспециальных целях, где их стоимость не будет лимитировать возможность применения. Использование же модифицированных микроколичествами фуллеренов классических пористых сорбентов можно реализовать непосредственно в традиционных областях их эксплуатации.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ САЖ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ СОРБЕНТА
Как известно, ФС обладают достаточно высокой сорбционной активностью, в частности, емкость по бензолу из газовой фазы, определенная в статических условиях, в зависимости от количества фуллерена в углеродном остатке, составляет от 0.5 до 0.8 см3/г, значения удельной поверхности, определенные методом низкотемпературной адсорбции аргона и рассчитанные по теории БЭТ, находятся в интервале 250-400 м2/г, а величины сорбции по меди превосходят аналогичные показатели активных углей, силикагелей и некоторых ионообменных смол, измеренные при тех же условиях [2]. Но ФС представляет собой высоко дисперсный порошок, размер частиц которого лежит в интервале 0.5-20 мкм, что значительно затрудняет возможность их использования в качестве сорбентов, как в статических, так и в динамических условиях. Применение в статических условиях в первую очередь затруднено очень высокой гидро-фобностью и плавучестью материала, что не позволяет проводить эффективную сорбцию из водных сред за счет малой поверхности контакта сорбента. В таких условиях необходимо проводить процесс сорбции с использованием дополнительных условий, например, интенсивного перемешивания, что экономически нецелесообразно. Трудность использования ФС в качестве сорбента в динамических условиях в первую очередь определяется высокой дисперсностью сажи, что приводит к возникновению значительного сопротивления слоя раствору адсорбата, а, следовательно, осуществление такого процесса возможно только с использованием высоконапорной аппаратуры.
Таким образом, для удобства в использовании, ФС сажу целесообразно изготавливать в виде формованных материалов. Для таких целей возможно применение в качестве связующих различных полимерных систем - от молекулярных и коллоидных растворов до грубодисперсных порошков. При таком подходе получаются композиционные сорбирующие материалы с различной пористой структурой и различной структурой полимера - матрицы. В частности, применение водного молекулярного раствора полиакриламида (ПАА) позволяет получить пленочную структуру матрицы, в то время как использование фторполимерной эмульсии (ФЭ), представляющей собой коллоидную полимерную систему, приводит к формированию жгутиковой текстуры [3]. Например, формирование композици-
онного сорбирующего материала на основе ФС и ФЭ позволяет получить материал, отличающийся высокой гидрофобностью и незначительным объемом микропор, что позволяет говорить о возможности его использования в водородной энергетике в качестве мембраны для топливных элементов [4].
Как уже было отмечено выше, из-за относительно высокой стоимости ФС, применение таких сорбентов в традиционных промышленных процессах нерентабельно. Поэтому актуальны попытки удешевить исходное сырье за счет уменьшения содержания фуллеренов в конечном продукте, что в полупромышленных условиях осуществляется с использованием о-ксилола в качестве экстрагента. Продолжительная экстракция позволяет снизить количество фуллеренов в саже до 1-2%, но затраты на отделение растворителя от обедненной сажи высоки, что не позволяет решить проблему.
Как известно, при создании определенных условий, фуллерены растворяются в воде [5, 6]. Поэтому авторами были проведены работы по отделению фуллерена от сажи с использованием водных растворов. Для проведения такого процесса необходимо применение дополнительных добавок -краун-эфиров (КЭ) или четвертичных аммонийных оснований, выполняющих функцию стабилизаторов, которые позволяют перевести фуллерен в водную среду. По продолжительности процесс обеднения ФС аналогичен процессу с использованием о-ксилола и позволяет достигнуть степени обеднения 80-85% (остаточное количество фуллеренов около 2-3% (масс. д.)). Несмотря на то, что эффективность такого процесса несколько ниже по сравнению с использованием в качестве экстрагента о-ксилола, значимым преимуществом является экологичность этого метода. Кроме этого, с экономической точки зрения, процесс удаления воды из обедненной ФС осуществить значительно легче, чем отгонку о-ксилола и дальнейшую регенерацию материала. В частности, в первом случае затраты на сырье меньше на 35%, на электроэнергию - на 48 % (что в первую очередь определяется затратами на удаление растворителя), на оборудование (амортизационные отчисления) - на 45%. Суммарно, затраты на получение фуллерена по, так называемой, "водной" технологии ниже на 80%.
Другим преимуществом применения водных систем для экстракции, является возможность использования водного раствора фуллерена для нанесения фуллеренов на поверхность или введения в объем сорбента.
Таким образом, в процесс экстракции фуллеренов из ФС с использованием водных растворов образуются два продукта - обедненная сажа (ФЧ) и водный раствор фуллеренов, для каждого из которых существует свое назначение (рис.1).
ФЧ также может быть использована в качестве наполнителя для получения композиционных сор-
Таблица 1. Сорбционные характеристики ФС и композиционных сорбирующих материалов на их основе
Наполнитель Содержание фуллерена в саже, % Обработка сажи Растворитель (стабилизатор) Связующее Ws, см3/г по С6Н6 Sуд, м2/г А (Си2+), мг/г
С0 = 0.05 г/л С0 = 0.1 г/л
ФС 7.8 - - 0.51 310 4 66
ПАА 0.48 265 3 52
ФЭ 0.38 220 3 20
ФЧ 1.3 Вода (КЭ) - 0.98 460 14 78
ПАА 0.50 340 16 64
ФЭ 0.30 250 8 24
3.8 Вода (ТМАБ) - 0.65 420 10 72
ПАА 0.45 320 8 59
0.1 О-ксилол - 0.86 460 10 74
ПАА 0.55 340 10 58
КСМГ - - - 0.45 400 3 57
КУ-23 - - - 30 5 31
АУ - - - 0.68 1000 8 64
Ws - сорбционная емкость по бензолу, 5уд - удельная поверхность, А - сорбционная емкость по катионам меди.
бирующих материалов, свойства которых приведе-1 табл. 1.
ны
Из представленных результатов видно, что ФЧ обладает высокими сорбционными показателями. Композиционные материалы, сформированные на основе ФС и ФЧ, не уступают традиционным сорбентам, таким как мелкопористый си-ликагель КСМГ, катионообменная смола КУ-23, активный уголь (АУ) из скорлупы кокосовых орехов, по величине сорбции катионов меди, а при малых концентрациях даже превосходят их. При этом, значительным достижением является получение композиционных сорбирующих материалов с использованием ФЧ, обедненной водными растворами, содержащими КЭ и тетраметиламмоний бромистый (ТМАБ).
Композиционные фуллереновые материалы, кроме стандартных сорбционных характеристик, также обладают уникальной способностью менять
5 0
-5 ч -10 * -15 ^-20 -25 -30 -35
Хроматографическая диаграмма
мин
25 50 75 100 125150175 200225 250
Г Освещение
Без освещения
Рис. 2. Хроматографическая кривая влияния условий освещения на сорбцию-десорбцию бензола из газовой фазы.
свои сорбционные характеристики в зависимости от освещенности [7]. Такие свойства материала могут быть использованы в различных процессах, например, в качестве концентраторов в хроматогра-фической технике. Работа данного устройства основана на различной сорбционной активности по отношению к парам органических соединений в зависимости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.