научная статья по теме ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ ПЛАТИНЫ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ ПЛАТИНЫ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТЕ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1134-1140

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.13.661

ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ ПЛАТИНЫ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТЕ

© 2004 г. А. Н. Гаврилов1, Л. М. Плясова*, Н. А. Рудина*, И. Ю. Молина*,

Г. А. Цирлина, Т. Я. Сафонова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия Поступила в редакцию 10.12.2003 г.

Методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризованы осадки платины субмикронных толщин на подложках из поликристаллического золота, подвергнутых термообработке в различных режимах и характеризующихся текстурой (200), (311) и (220). Ни для одного из осадков, приготовленных в потенциостатическом режиме, не обнаружено выраженной текстуры, а также не установлено надежной корреляции слабой текстуры осадка и текстуры подложки. Установлено различие преимущественных направлений вторичной нуклеации - роста осадка на соседних зернах подложки. Обосновано предположение о том, что в состав осадка входят фрагменты размером порядка десятков мкм с выраженной текстурой разных направлений.

Ключевые слова: платина, электроосаждение, текстура.

ВВЕДЕНИЕ

Формирование электролитических осадков с преимущественной кристаллографической ориентацией описано для большого числа металлов и может быть вызвано разнообразными причинами, которые часто классифицируют в рамках представлений о текстуре зарождения и текстуре роста [1]. Вопрос о преимущественной ориентации дисперсной электроосажденной платины является чрезвычайно актуальным в связи с разнообразными электрокаталитическими приложениями материалов на ее основе. Действительно, как следует из современных исследований электрокаталитических процессов на гранях монокристаллов, во многих случаях скорости и даже механизмы процессов драматически изменяются при изменении кристаллографической ориентации поверхности [2]. Широко известны попытки рассмотреть адсорбционные и каталитические свойства поликристаллической платины, в том числе размерные эффекты для дисперсной платины, с позиций аддитивности вкладов разных граней монокристаллов [3-5]. Альтернативой гипотезе об аддитивности, которая часто не согласуется с экспериментальными данными, является отнесение электрокаталитических свойств платины к специфике дефектов поверхности [6].

На основании формального анализа соотношения интенсивностей пиков на рентгеновских дифрактограммах платинированной платины в

1 Адрес автора для переписки: gavrilov@elch.chem.msu.ru (А.Н. Гаврилов).

[7] было высказано предположение о наличии у этого материала слабовыраженной текстуры (111). Осадки, исследованные в [7], как и подавляющее большинство образцов платинированной платины, получали осаждением на платиновую фольгу, обладающую, как правило, выраженной текстурой проката. До сих пор оставался открытым вопрос о роли текстуры подложки в формировании осадков дисперсной платины.

В настоящей работе предпринято специальное исследование осадков на подложках с различной преимущественной ориентацией на структурные свойства осадков платины. В качестве подложки выбрана золотая фольга, обеспечивающая в отличие от платиновой возможность детального рентгенографического исследования [8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве подложек использовали электроды из золотой фольги толщиной не более 0.5 мм. Исследовали три серии образцов, подложки для которых готовили различными способами. Для первой серии осаждения подложки из золотой фольги промышленного производства вообще не подвергали термической обработке или прогревали до температуры не более 250°С в течение нескольких минут. В этом случае какие-либо изменения во взаимном расположении кристаллитов золота были исключены, термообработка могла обеспечить лишь релаксацию поверхностного слоя.

Подложки для второй серии образцов получали путем отжига той же фольги при температурах 800-950°C, время отжига составляло от 12 ч до 7 сут. Выбор температурного интервала был основан на том, что при температуре, превышающей 0.7 Гпл (Гпл - температура плавления золота, 1092°C), весьма вероятна рекристаллизация металла - рост зерен одной кристаллографической ориентации за счет уменьшения зерен другой ориентации [9]. Имеющиеся в литературе данные не позволяли сделать однозначного вывода о появлении в результате рекристаллизации какой-либо определенной текстуры.

Для третьей серии образцов использовали переплавленные из гранулированного золота при 1100°C и охлажденные с разными скоростями пластины, предварительно подвергнутые ковке. В этой серии обеспечивалась исходная текстура, заведомо отличная от первоначальной.

Подложки перед осаждением протравливали в кипящей царской водке в течение 3-5 с для стандартизации состояния поверхности и достижения хорошей адгезии [8]. Все подложки подвергали электрохимической предобработке по методике [10].

Осаждение платиновых слоев проводили в по-тенциостатическом режиме (потенциал осаждения Ed = 300 мВ относительно обратимого водородного электрода в растворе 0.5 М H2SO4) из аэрированного раствора 0.01М H2PtCl6 в 0.01 М HCl. Время осаждения составляло от 25 до 80 мин. Выход по току оценивали по разности масс образцов до и после осаждения с точностью 0.1 мг. Толщины осадков составляли 0.4-0.8 мкм.

Истинную поверхность образцов (табл.1) определяли кулонометрически по десорбции водорода [11] в растворе 0.5 М H2SO4. Вольтамперо-граммы свежеприготовленных образцов измеряли при скорости развертки 5 мВ/с в интервале потенциалов Ег 0.05 - 1.4 В (здесь и далее Ег - потенциалы в шкале обратимого водородного электрода в том же растворе), кривые регистрировали с помощью самописца. Предварительную очистку поляризацией проводили в растворе 0.05 М H2SO4 в течение 15 мин при токе 10 мА.

Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре URD-63 (Германия) в Cu-Ä^-излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке методом сканирования по точкам (шаг сканирования т = 0.02 град, 26, время накопления 10-20 с, интервал углов 26 = 30-90 град). В процессе съемки образец вращали вокруг оси, перпендикулярной плоскости образца, со скоростью 60 об./мин.

Полученные дифрактограммы использовали для анализа текстуры в Au-подложках и Pt-осад-ках, а также для определения параметров реальной структуры платины [8].

Таблица 1. Сведения об исследованных образцах

Серия Термообработка Текстура подложки тосад-ка^подл, мг/см2 осадка 2 см2 Выход по току, %

1 <250°C (200) 0.8 312 82

2 800 - 950°C, (311) 0.8 320 81

12 -170 ч 0.85 298 80

0.9 131 82

3 Переплав- (220) 0.9 223 80

ленные 1.3 327 79

1.5 342 75

1.7 208 75

Согласно [12], многокомпонентные аксиальные текстуры тонких поликристаллических пленок (ТПП) (именно такими являются исследуемые нами подложки) можно исследовать дифрактометричес-ким методом 6-26, используя обычную съемку по Брэггу-Брентано. Долю каждой компоненты текстуры (^и, %) в многокомпонентной текстуре оценивают по формуле [13]:

Whkl -

j-эксп 4hkl ^ j-теор .l-hkl 1 hkl

1 hkl теор

100%,

(1)

где 1

hkl

экспериментальная интегральная ин-

тенсивность отражения Нк1, !ш - относительная интенсивность отражения Нк1 для нетекстуриро-ванного состояния [14].

В табл. 2 приведены экспериментальные интегральные интенсивности дифракционных линий исследуемых подложек золота и соответствующие им вероятности выхода кристаллографических плоскостей на поверхность (в случае нетекс-турированного состояния вероятности выхода на поверхность каждой из плоскостей одинаковы).

При анализе текстуры платины учитывали, что толщина осадков была в 2-4 раза меньше толщины слоя половинного поглощения рентгеновских лучей для платины (1.6 мкм [15]). В этой ситуации необходимо учитывать изменение отражающего объема образца, который можно считать равным произведению отражающей площади на толщину. Поэтому при анализе интенсивности дифракционных максимумов платины вводили поправку на изменение отражающей поверхности при изменении угла дифракции [13]:

Г* -

Lhkl -

гэксп . г.

Il,kl sin6

hkl

(2)

где 6Ш - угол отражения соответствующего максимума. В уравнение (1) вместо экспериментальных подставляли интенсивности, рассчитанные по уравнению (2).

Таблица 2. Экспериментальные интегральные интенсивности рефлексов золота и распределение вероятностей (Ш, %) выхода соответствующих плоскостей на поверхность

Серия Интенсивность Аи отн. % ш, %

(111) (200) (220) (311) (111) (200) (220) (311)

1 9 100 4 90 2 45 3 50

4 100 3 59 1 56 2 41

3 100 3 60 0.8 55.4 2.5 41.3

2 1 76 20 100 0.2 33 13 53.8

44 58 14 100 10 26 9 55

7 16 78 100 1 6 45 48

22 59 10 100 5 28 7 60

3 22 15 100 62 4 6 60 30

28 15 100 39 6 7 66 21

7 3 100 5 2 1.8 92.2 4

7 9 100 32 2 4 74 20

Теор. [14] 100 49.4 33 39.8 25 25 25 25

Перед расчетом размеров частиц (ОКР) и микроискажений из максимумов интенсивности выделяли Ка -компоненту по соответствующей

программе. Для определения инструментального уширения в качестве стандарта использовали а-Al2O3. Расчет размеров ОКР и микроискажений проводили по линии 111 методом аппроксимации по Войту [12]. Разделение этих эффектов с использованием вторых порядков отражений неоднозначно вследствие очень слабой интенсивности линий второго порядка (222, 400) из-за малого количества платины, ее высокой дисперсности и перераспределения интенсивности вследствие текстуры. Метод аппроксимации по одной линии предполагает, что вклад в профиль линии за счет размеров частиц описывается формулой Коши (у = 1/1 + кх2), а за счет микроискажений - форму-

-кх2

лой Гаусса (у = е ). Методика Войт-анализа по одной линии описана в [12].

Изображения поверхности образцов получали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе РЭМ-100У по методике, описанной в [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ход зависимостей тока осаждения от времени мало отличался для образцов разных серий. Во всех случаях на хроноамперграммах обнаруживались два участка - плавное снижение тока и последующий его выход на постоянное значение

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком