НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 6, с. 443-449
УДК 543.422.27:541.127:541.124
ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ Z,Z-ЦИКЛООКТАДИЕНА С ГАЛОГЕНМЕТАНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА, МЕДИ И МОЛИБДЕНА
В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ © 2011 г. Р. И. Хуснутдинов, Н. А. Щаднева, Т. М. Ошнякова, У. М. Джемилев
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа
Е-шаП: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 20.11. 2010 г.
Исследована теломеризация 1^,5^-циклооктадиена с галогенметанами (СС14, СВгС13, СНС13, СН2С12) под действием комплексов хрома, меди и молибдена. Показано, что использование воды, как нуклеофильной добавки, способствует образованию 1,4- и 1,5-эпоксициклооктанов, а также анти-8-(трихлорметил)бицикло[3.2.1]октан-экзо-2-ола.
Известно, что эффективными катализаторами радикальной теломеризации ненасыщенных соединений с галогенметанами, и ее частного случая — присоединения галогенметанов СНПХ4 -п (X = С1, Вг, I; п = 0—2) к кратной связи являются комплексы переходных металлов \Г—УШ групп [1].
Важной особенностью и преимуществом ме-таллокомплексных катализаторов является возможность увеличения активности и селективности их действия путем введения в их состав нуклео-фильных соинициаторов, круг которых достаточно широк и включает "нейтральные" лиганды (РРИ3, нитрилы, третичные амины, ДМФА, ГМФ-ТА) и соединения с подвижным атомом водорода (спирты, первичные и вторичные амины) [1].
Ранее нами сообщалось, что эффективными катализаторами теломеризации олефинов и диенов с СС14 являются комплексы Мо и Сг, активированные водой, играющей роль нуклеофильного соинициатора [2, 3]. Активирующее действие воды обусловлено ее участием в генерировании склонной к радикальному распаду гипохлористой кислоты (НОС1) по следующей схеме:
Н2О + СС14 НОС1
В настоящей работе мы предприняли попытку изучения закономерности взаимодействия 1Z,5Z-циклооктадиена (1,5-ЦОД) с галогенметанами под действием металлокомплексных катализаторов с использованием в качестве нуклеофильного сои-нициатора воды. Интерес к 1,5-ЦОД обусловлен тем, что он обнаружил целый ряд необычных превращений в реакциях с СС14 и водой в присутствии каталитических систем на основе соединений и комплексов Сг, Мо и Си. Как и в предыдущих работах, в результате взаимодействия воды с СС14 под действием комплексов хрома (Сг(асас)3,
Сг(СО)6, Сг(НСО2)3) и молибдена (Мо(СО)6) образуется гипохлористая кислота, что подтверждено иодометрическим титрованием (0.05—0.3 мг/мл) и УФ-спектроскопией (229—236 нм) [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакции 1,5-ЦОД с галогенметанами (CCl4, CBrCl3, CHCl3, CH2Cl2) проводили в присутствии комплексов переходных металлов марки х.ч.: Cr(acac)3, Cr(CO)6, Cr(HCO2)3, Mo(CO)6, CuCl2 • ■ 2H2O, которые применяли после перекристаллизации и осушки в вакууме. 1,5-ЦОД сушили над прокаленным цеолитом марки 3А и перед использованием перегоняли. Галогенметаны, пиридин и ацетонитрил очищали и обезвоживали согласно стандартным методикам [6].
Для анализа продуктов реакции использовали методы ГЖХ, ЯМР 1Н, 13С и хроматомасс-спек-трометрии. Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на приборе "Chrom-5" (длина колонки 1.2 м или 2 м х 3 мм; неподвижная фаза — силикон SE-30 (5%) на Хроматоне N-AW-HMDS, газ-носитель — гелий, программированный подъем температуры от 50 до 280°С со скоростью 8°С/мин с использованием метода внутреннего стандарта (октан, октанол-1, 1,1,1,3-тетрахлорно-нан). Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе "Bruker Avance-400Q" с рабочей частотой 100.62 и 400.13 МГц соответственно, в CDCl3, химические сдвиги (8) приведены в м.д. Масс-спектры (ЭУ, 70 эВ) снимали на хроматомасс-спектрометре "Finnigan MAT 112 S" в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ и температуре источника 22°С. Элементный состав продуктов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Er-ba, модель № 1106. Величины Rf для соединений
(3), (4) и (8) определяли на ТСХ-пластинах 8ПиМ 200 х 200 иУ 256.
Общая методика присоединения галогенметанов к /^,5^-циклооктадиену. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V= 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 10 мл) помещали 0.1 ммоля Сг(аеае)3 (Сг(ИС02)3, Сг(СО)6 или Мо(СО)6), 10 ммолей 1,5-ЦОД, 10 ммолей СС14 (СВгС13, СИС13, СИ2С12), 200 ммолей воды, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 140—150°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали, вскрывали; для отделения катализатора реакционную массу фильтровали через слой оксида алюминия (по Брокману II, нейтральная), помещенного в стеклянную трубку (50 х 10 мм) с оттянутым концом, в котором был помещен ватный шарик для предотвращения высыпания адсорбента, элюент — гексан : эфир = 1 : 1), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.
Нагревание СИС13 или СИ2С12 с 1Z,5Z-цикло-октадиеном в присутствии или отсутствии воды под действием катализаторов при 150—160°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании не привело к заметным превращениям исходных соединений, которые были возвращены из реакционной смеси неизменными.
Реакции СС14 с 1Z,5Z-циклооктадиеном в присутствии СиС12 • 2Н2О и опыты с добавлением ли-гандов проводили по аналогичной методике.
Общая методика присоединения галогенметанов к /Д5^-циклооктадиену в присутствии азотсодержащих соединений. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 10 мл) помещали 0.1 ммоля Сг(аеае)3 (Сг(ИС02)3, Сг(С0)6 или Мо(С0)6), 10 ммолей 1,5-ЦОД, 10 ммолей СС14 (СВгС13, СИС13, СИ2С12), 200 ммолей воды и 10 ммолей азотсодержащего соединения, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 140—150°С в течение 6 ч при постоянном переме-шивани. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскывали; для отделения катализатора реакционную массу фильтровали через слой оксида алюминия (40—100 мк), помещенного в стеклянную трубку (50 х 10 мм) с оттянутым концом, у которого в узком конце помещен ватный шарик для предотвращения высыхания адсорбента, элюент — гексан : дихлорметан = 1 : 1, растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем, элюируя диэтиловым эфиром.
Методика проведения гидролиза анти-8-(три-хлорметил)-экзо-2-хлорбицикло[3.2.1]октана. В
микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл)
помещали 0.1 ммоля Cr(acac)3, 0.1 ммоля CuCl2 • • 2Н2О 10 ммолей анти-8-(трихлорметил)-экзо-2-хлорбицикло[3.2.1]октана 10 ммолей CCl4, 200 ммолей воды и реакционную смесь нагревали при 150°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой оксида алюминия, элюент — гексан : эфир = 1 : 1), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.
Изомерные соединения 9-оксобицик-ло[4.2.1]нонан (3) и 9-оксобицикло[3.3.1]нонан (4) выделены колоночной хроматографией. Элюиро-вание смеси соединений (3) и (4) проводили через слой силикагеля (40/100 мк) высотой 100 мм, помещенного в колонку (200 х 10 мм), с помощью ди-этилового эфира. Соединения (9) и (10), а также (11) и (13) были выделены в чистом виде с помощью вакуумной ректификации.
Выделенные продукты имели следующие характеристики.
2-(Трихлорметил)-эндо-6-хлор-^ис-бицик-ло[3.3.0]октан (2). Выход 75%. Гкип 94-95°С/133 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.70-2.30 (м, 8Н, 4СН2), 2.70-2.90 (м, 3Н, 2СН, СHCCl3.), 4.14 (с,
IH, CHCl). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 45.62 (С1), 65.40 (С2), 32.13 (С3), 31.24 (С4), 55.97 (С5), 69.05 (С6), 34.90 (С7), 30.07 (С8), 103.53 (С9). Масс-спектр, m/z (/отн %): М+(отсут.), 225(5)/224(2), 200(8), 198(10), 191(14), 189(20), 163(8), 153(30), 149(57), 145(25), 143(83), 127(8), 117(24), 107(100), 91(20), 81(43), 79(85), 67(22), 65(13), 53(11), 51(11), 41(13). Найдено, %: С 41.52; Н 4.64; а 53.84. С9Н12а4. Вычислено, %: С 41.25; Н 4.62; Cl 54.13. Литературные данные: Ткип 70°С/13.30 Па [7].
9-Оксобицикло[4.2.1]нонан (3). Выход 30%. Rf (диэтиловый эфир) 0.71. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.25-1.38 (м, 2Н, СН2), 1.46-1.56 (м, 2Н, СН2), 1.38-1.57 (с, 8Н, 4CH2), 4.30-4.45 (м, 2Н, СН-О-СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 77.52 (С1, С4), 31.34 (С2, С3), 35.92 (С5, С8), 24.24 (С6, С7). Найдено, %: С 76.10; Н 11.20. С8Н14О. Вычислено, %: С 76.14; Н 11.18; О 12.68. Литературные данные: спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 1.30-2.10 (м, 12Н, СН2), 4.50 (м, 2Н, СН-О-СН) [8].
9-Оксобицикло[3.3.1]нонан (4). Выход 20%. Rf (диэтиловый эфир) 0.42. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.38-1.56 (м, 4Н, 2СН2), 1.48-1.66 (м, 8Н, 4СН2), 3.80-3.95 (м, 2Н, СН-О-СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 66.90 (С1, С5), 29.51 (С2, С4, С6, С8), 19.01 (С3, С7). Найдено, %: С 76.16; Н
II.17. С8Н14О. Вычислено, %: С 76.14; Н 11.18; О 12.68.
Литературные данные: Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 66.5 (С1, С5), 29.3 (С2, С4, С6, С8), 18.8 (С3, С7) [9].
Смесь 1,3-Циклооктадиена (5) и бицик-ло[3.3.0]октена (6). Выход 30%. Соотношение (5) : : (6) = 1 : 1. Гкип 20—30°С/ 1600 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.) для (5): 125.94 (С1, С4), 129.32 (С2, С3), 23.15 (С5, С8), 28.46 (С6, С7); для (6): 40.60 (С1), 134.44 (С2), 131.13 (С3), 40.09 (С4), 40.99 (С5), 35.65 (С6), 25.18 (С7), 32.28 (С8). Найдено, %: С 88.80; Н 11.17. С16Н24. Вычислено, %: С 88.82; Н 11.18. Литературные данные: Ткип (5) 140—146 и Ткип (6) 130— 133оС [10].
5-Хлорциклооктен-1 (7). Выход 10%. Ткип 30— 32°С/133 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 129.34 (С1), 129.57 (С2), 25.32 (С3), 38.77 (С4), 62.52 (С5), 36.62 (С6), 24.13 (С7), 26.05 (С8). Найдено, %: С 66.40; Н 9.04; С1 24.56. С8Н13а. Вычислено, %: С 66.43; Н 9.06; C1 24.51.
4-Циклооктен-1-ол (8). Выход 3%. R (диэтило-вый эфир) 0.42. Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 72.45 (С1), 37.04 (С2), 22.77 (С3), 129.29 (С4), 130.02 (С5), 25.57 (С6), 24.62 (С7), 36.22 (С8). Найдено, %: С 76.15; Н 11.15. С8Н14О. Вычислено, %: С 76.14; Н 11.18; О 12.68. Литературные данные: спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 72.26 (С1), 37.17 (С2), 22.58 (С3), 129.15 (С4), 129.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.